CN104599844A

CN104599844A - 染料敏化太阳电池光阳极的制备方法

Info

Publication number: CN104599844A
Application number: CN201510023717.2A
Authority: CN
Inventors: 花建丽; 陈珏; 周影; 郑志伟; 李星; 王斐; 武文俊; 田禾
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: CN104599844B

Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳电池光阳极的制备方法，其主要步骤是：在超声条件下，将染料敏化太阳能电池的阳极基体浸渍于由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中，取出吸附有光敏染料的阳极基体，经洗涤和干燥后，得到目标物。本发明解决了现有技术中染料敏化太阳能电池制作花费时间长、染料在阳极基体上吸附不均匀的技术问题，具有商用前景。

Description

染料敏化太阳电池光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的制备方法，具体地说，涉及一种染料敏化太阳电池光阳极的制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

人类工业文明的迅速发展伴随着煤、石油和天然气等矿物资源日益枯竭，能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。如何有效地利用可再生能源技术已经成为世界性的一大课题。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan,M.Nature,1991,353,737-740)，因其制作工艺简单、成本低、光电转换效率较高等优势，具有潜在的实用价值。

染料敏化太阳能电池(DSSC)通常由半导体氧化物纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和Pt电极等组成。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(约11.5％)，但是钌染料吸附过程所需时间占据整个制备染料敏化太阳能电池的总过程所需时间的一半以上。因此，如何快速高效地制备染料敏化太阳能电池的光阳极成为重要研究课题，同时也是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于，提供一种快速制作染料敏化太阳能电池光阳极的方法，克服现有技术中存在的染料敏化太阳能电池光阳极制备花费时间过长(导致制备染料敏化太阳能电池的效率低)的缺陷。

本发明所述的方法，其主要步骤是：在超声条件下，将染料敏化太阳能电池的阳极基体浸渍于由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中，取出吸附有光敏染料的阳极基体，经洗涤和干燥后，得到目标物(染料敏化太阳能电池光阳极)。

本发明通过浸泡染料溶液过程中超声波的作用对二氧化钛光阳极进行浸泡，使染料分子在超声波场中处于一种随机运动的动态且以单分子状态有效的均匀分散；并通过超声波减少染料扩散过程的能障、促进染料扩散速度和染料吸附过程的发生。超声波在染料吸附过程中所产生的“空化效应”促进染料溶解、降低染料的平均粒径，导致染料溶液和二氧化钛膜的相互循环速度加剧；实现染料分子快速均匀大量地在二氧化钛膜上吸附，达到缩短浸泡时间的目的，提高了二氧化钛膜上染料吸附的百分比和均匀性。避免了采用传统方法浸泡染料浸泡时间长，染料在二氧化钛膜上吸附不均匀的问题。

附图说明

图1为实施例1中二氧化钛膜以40kHz的超声频率超声浸泡染料溶液不同时长，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在AM1.5,1000w/m²标准测试条件下测得的I-V曲线；其中，横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。

图2为实施例1中二氧化钛膜以40kHz的超声频率超声浸泡染料溶液不同时长，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在标准测试条件下测得的IPCE曲线；其中，横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是单色光转化效率(单位为百分比)。

图3为实施例2中二氧化钛膜以不同大小超声频率超声浸泡染料溶液60分钟，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在AM1.5,1000w/m²标准测试条件下测得的I-V曲线；其中，横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。

图4为实施例2中二氧化钛膜以不同大小超声频率超声浸泡染料溶液60分钟，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在标准测试条件下测得的IPCE曲线；其中，横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是单色光转化效率(单位为百分比)。

图5为实施例3中二氧化钛膜以不同超声频率组合超声浸染料溶液泡60分钟，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在AM1.5,1000w/m²标准测试条件下测得的I-V曲线；其中，横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。

图6为实施例3中二氧化钛膜以不同超声频率组合超声浸泡染料溶液60分钟，N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂所制备的染料敏化太阳能在标准测试条件下测得的IPCE曲线；其中，横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是单色光转化效率(单位为百分比)。

具体实施方式

本发明探究了二氧化钛膜超声浸泡染料溶液的时间长短所制备的光阳极对染料敏化太阳能电池效率的影响，得出能达到二氧化钛膜普通过夜吸附染料溶液所制备染料敏化太阳能电池效率的最佳超声时间，包括：二氧化钛膜超声(40kHz)浸泡染料溶液10、20、30、40、50、60分钟与常规浸泡染料溶液1、2、3、4、5、6、12小时，发现二氧化钛光阳极超声浸泡光阳极60分钟所制备的电池的效率能达到普通浸泡12小时所制备的电池的效率。

在本发明一个优选的技术方案中，阳极基体在由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中超声浸渍时间为60分钟。

本发明又探究了二氧化钛膜超声浸泡染料溶液的频率大小所制备的光阳极对染料敏化太阳能电池效率的影响，得出制备染料敏化太阳能电池效率的最佳超声频率，包括：以20、40(市售超声波清洗器最常见频率)和60kHz的超声频率超声浸泡染料溶液60分钟制备光阳极，在20-60kHz的超声频率范围内，超声频率越大所制备的染料敏化太阳能电池的效率越高。

在本发明另一个优选的技术方案中，用于阳极基体在由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中超声浸渍的超声波频率为20kHz～60kHz。

本发明还探究了二氧化钛膜以不同超声频率组合(以40和60kHz的不同超声频率组合)超声浸泡染料溶液60min所制备的光阳极对染料敏化太阳能电池效率的影响，得出制备染料敏化太阳能电池效率的最佳频率组合。总的来说，以V(前20min为40kHz，中间20min为60kHz，后20min为40kHz)组合频率条件超声浸泡染料溶液制备的光阳极组装的电池的效率最高。染料溶液中，不同超声波频率的在界面上的声空化作用和冲击作用产生反射、干涉、叠加和共振现象，使染料分子间的缔和行为、离解状态乃至分子的反应活度程度发生变化，染料在二氧化钛膜上的吸附的过程大大加剧。

实验涉及的所有超声频率组合包括：I(40-40-40-40-40-40，60min全为40kHz)；II(60-60-60-60-60-60，60min全为60kHz)；III(40-40-40-60-60-60，前30min为40kHz，后30min为60kHz)；IV(60-60-60-40-40-40，前30min为60kHz，后30min为40kHz)；V(40-40-60-60-40-40，前20min为40kHz，中间20min为60kHz，后20min为40kHz)；VI(60-60-40-40-60-60，前20min为60kHz，中间20min为40kHz，后20min为60kHz)；VII(40-60-40-60-40-60，第1个10min为40kHz，第2个10min为60kHz；重复两次)；VIII(60-40-60-40-60-40，第1个10min为60kHz，第2个10min为40kHz；重复两次)。

在本发明又一个优选的技术方案中，超声频率组合是：40-40-60-60-40-40，即前20min为40kHz，中间20min为60kHz，后20min为40kHz的组合。

本发明的积极效果在于：本发明利用超声技术快速高效地制备染料敏化太阳能电池的光阳极，具有良好的光电性能的同时节省时间，具有较好的市场发展前景。

本发明提供的超声技术在制备染料敏化太阳能电池的光阳极中的应用，包括染料敏化太阳能电池的结构和电池性能测试：

(1)染料敏化太阳能电池的结构：染料敏化太阳能电池主要由光阳极、光阴极及它们的基板和电解质组成；光阳极与光阴极基板的材料为导电玻璃，上面覆有导电膜；光阳极基板工作区域一侧设有纳米多孔TiO₂薄膜，并浸渍有染料；光阴极基板工作区域一侧设有催化剂层；光阳极和光阴极相对间隔设置，周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质。

(2)电池性能测试：光电流密度-电压曲线的测试，是以AM1.5太阳模拟器(Newport-91160，配以300W氙灯)为标准光源，利用Keithley2400数据源表(KeithleyInstruments，Inc.USA)进行数据采集。入射光强为100mWcm^-2，以标准硅电池(Newport91150V)进行校正。外量子效率，也就是单色光光电转换效率IPCE(Incident monochromaticphoton-to-electron conversion efficiency)的测试系统为Newport-74125(Newport Instruments)。单色光光强以标准硅探头(Newport-71640)标定。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

在下列实施例中，所说的室温是指20℃～25℃，所用的原料及试剂均为市售品。

光阳极制备过程中需要如下仪器：上海瑞胜仪器仪表有限公司RS-60A型号超声波清洗器(功率80W，超声频率40kHz)及上海声彦超声波仪器有限公司SCQ-7201E型号超声波清洗器(超声频率kHz：20/40，25/40，28/40，28/63；超声功率400W，可调10-100％)。

实施例1

1)清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm，依次用玻璃清洗剂、二次水(除去玻璃表面的清洗剂和其他金属离子)、丙酮、乙醇分别超声20min，洗干净之后取出用吹风机吹干表面残留的乙醇，待用。

2)对电极的制作：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃上滴加4～5滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10^-4M)，低速(约600转/min)旋涂9s，待溶液在玻璃表面分布均匀后，再高速(约2000转/min)旋涂50s；红外灯烘干后，400℃烘15min。待自然冷却后，得到覆盖一层Pt金属的电极。

3)对电极的打孔：在铂电极的合适位置钻两个用于注入电解质的直径为0.8mm的小孔，打完孔之后的电极在乙醇中清洗除去钻孔留下玻璃残渣，干燥后得到可直接用于电池组装的对电极。

4)联吡啶钌染料N719^*染料溶液的配制：用乙腈/叔丁醇(体积比1：1)和联吡啶钌染料N719染料配制成3×10^-4M的染料溶液。

5)光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层(约4μm)TiO₂浆料(Dyesol公司，18NR-T浆料)，125℃烘6分钟，重复操作共涂三层；再刷一层大颗粒(直径为400nm)散射层(约4μm)，125℃下保持6分钟挥发掉溶剂后，置于马弗炉中。缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用40mM的TiCl₄水溶液30℃处理30min，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min。

冷却到80℃后将光阳极放入染料溶液(即由步骤4配制)中浸泡1、2、3、4、5、6、12h，或在40kHz的超声频率下超声浸泡10、20、30、40、50、60min后取出；用乙醇洗涤，吹干表面残留的乙醇。

6)电解质的配制：对于联吡啶钌染料N719而言，通常的电解质组分为：0.05M I₂、0.1MLiI、0.6M 1-甲基-3-丙基咪唑碘盐、0.5M对叔丁基吡啶、0.5M硫氰酸胍溶于色谱纯的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为85/15的混合溶剂配制电解质。

7)电池的封装：在吸附了染料的TiO₂膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO₂膜上，小孔处在TiO₂膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后密封，制得染料敏化太阳能电池。

8)将制备好的染料敏化太阳能电池进行I-V模拟及IPCE测试，测试结果如图1、图2所示。使用实施案例1制得的染料敏化太阳能电池，其开路电压、短路电流、填充因子及光电转化效率数据，详见表1.a及表1.b：

表1.a

表1.b

实施例2

1)光阳极的制备：冷却到80℃后将光阳极放入染料溶液(即由步骤4配制)中以20、40、60kHz的超声频率超声浸泡60min后取出；用乙醇洗涤，吹干表面残留的乙醇。

2)其他条件和步骤同实施案例1，制得染料敏化太阳能电池。将制备好的染料敏化太阳能电池进行I-V模拟及IPCE测试，测试结果如图3、图4所示。使用实施案例2制得的染料敏化太阳能电池，其开路电压、短路电流、填充因子及光电转化效率数据，详见表2：

表2

实施例3

1)光阳极的制备：冷却到80℃后将光阳极放入染料溶液(即由步骤4配制)中以40和60kHz的不同超声频率组合超声浸泡60min后取出；用乙醇洗涤，吹干表面残留的乙醇。

2)其他条件和步骤同实施案例1，制得染料敏化太阳能电池。将制备好的染料敏化太阳能电池进行I-V模拟及IPCE测试，测试结果如图5、图6所示。使用实施案例3制得的染料敏化太阳能电池，其开路电压、短路电流、填充因子及光电转化效率数据，详见表3：

表3

结果显示：

如图1所示，使用实施案例1制得的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。不同染料溶液浸泡时间所得到光阳极制成的光电器件相比较，浸泡时间越长，电池的电流密度越高，相应的光电器件的光电转化效率也越大。总的来说，以超声浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的电流密度比普通浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的电流密度效率高。上述结果证明了，染料溶液超声浸泡TiO₂光阳极，对于提高电池的光电转化效率是有效的。而且，染料溶液超声浸泡TiO₂光阳极60min所制备的电池的效率能达到普通染料溶液浸泡12h所制备的电池的效率。

如图2所示，使用实施案例1制得的染料敏化太阳能电池的IPCE(单色光转化效率)曲线。不同染料溶液浸泡时间所得到光阳极制成的光电器件相比较，浸泡时间越长，电池的IPCE越高，相应的光电器件的光电转化效率也越大。总的来说，以超声浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的IPCE比普通浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的IPCE高。上述结果再次证明了染料溶液超声浸泡TiO₂光阳极，对于提高电池的光电转化效率是有效的。

如图3所示，使用实施案例2制得的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。在20-60kHz的频率范围内，不同超声频率浸泡染料溶液所得到光阳极制成的光电器件相比较，超声频率越大，电池的电流密度越高，相应的光电器件的光电转化效率也越大。上述结果证明了，染料溶液超声浸泡TiO₂光阳极，对于提高电池的光电转化效率是有效的。

如图4所示，使用实施案例2制得的染料敏化太阳能电池的IPCE(单色光转化效率)曲线。在20-60kHz的频率范围内，不同超声频率浸泡染料溶液所得到光阳极制成的光电器件相比较，超声频率越大，电池的IPCE越高，相应的光电器件的光电转化效率也越大。总的来说，以超声浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的IPCE比普通浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的IPCE高。上述结果再次证明了染料溶液超声浸泡TiO₂光阳极，对于提高电池的光电转化效率是有效的。

如图5所示，使用实施案例3制得的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。总的来说，以V频率条件(以实施案例2中效果较好的40和60kHz组合；前20min为40kHz，中间20min为60kHz，后20min为40kHz)超声浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的光电转化效率比以其他频率条件超声浸泡染料溶液所制备的光阳极组装的电池的光电转化效率高。总之，适当改变超声的频率条件对于提高电池的光电转化效率是有效的。

如图6所示，使用实施案例3制得的染料敏化太阳能电池的IPCE(单色光转化效率)曲线。上述结果再次证明：适当改变超声的频率条件对于提高电池的单色光转化效率及光电转化效率是有效的。

^*注：N719:cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium,二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)(Solaronix公司提供)。

Claims

1.一种制备染料敏化太阳电池光阳极的方法，其主要步骤是：在超声条件下，将染料敏化太阳能电池的阳极基体浸渍于由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中，取出吸附有光敏染料的阳极基体，经洗涤和干燥后，得到目标物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中用于阳极基体在由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中超声浸渍的超声波频率为20kHz～60kHz。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中阳极基体在由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中超声浸渍时间为60分钟。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中阳极基体在由光敏染料和有机溶剂组成的混合物中超声浸渍时，第一个20分钟的超声频率为40kHz、第二个20分钟的超声频率为60kHz、第三个20分钟的超声频率为40kHz。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的光敏染料为二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的有机溶剂由乙腈和叔丁醇按体积比1：1混合组成。