CN104596886B - 一种柴油氧化安定性测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柴油氧化安定性测定方法，包括如下步骤：(A)将待测油品以及铜催化剂放入盛样器中，将所述盛样器置于氧弹中，于氧弹中加入水后充入氧气，使所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应；(B)将氧化反应过程中氧弹内的压力变化与反应时间的关系绘制氧化曲线图，所述氧化曲线图上标示的压力从最高点下降175‑180kPa所用的时间为氧化诱导期，所述氧化曲线斜率最大处的切线与氧化曲线的尾部水平段的延长线的交点所对应的时间为氧化终止时间。此方法具有准确度高，能完整描述柴油的整个氧化过程，操作简单、试验时间短、试验用溶剂毒性较小以及试验数据重复性好等有益效果。

Description

一种柴油氧化安定性测定方法

技术领域

本发明涉及石油产品性质测试评定领域，具体而言，涉及一种柴油氧化安定性测定方法。

背景技术

氧化安定性是柴油非常重要的质量指标之一，氧化安定性差的柴油在贮存过程中会出现颜色变深、胶质增大、沉淀物增多等问题，使用过程中会造成过滤器和喷嘴堵塞、在燃烧室形成大量积炭、活塞环粘结、磨损增大等。我国普通柴油、车用柴油和军用柴油标准均采用SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》测定柴油的氧化安定性，SH/T 0175-2004方法基本试验过程为：将已过滤的350mL试样装入氧化管中，通入氧气，速率为50mL/min，在95℃下氧化16h。然后将氧化后的试样冷却至室温，过滤，得到可滤出不溶物。用三合剂(等体积丙酮、甲醇和甲苯的混合液)把粘附性不溶物从氧化管壁和通氧管壁上洗下来，把三合剂蒸发除去，得到粘附性不溶物。可滤出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和为总不溶物的量，以mg/100mL表示。总不溶物的量越大，则柴油的贮存安定性越差。但是这种方法操作过程繁琐，试验周期长，对操作人员要求高，三合剂易燃且有毒，对操作人员危害大。

另外，行业标准SH/T0193-2008《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》是评定汽轮机油和矿物绝缘油氧化安定性的标准方法，其基本试验过程为：将50g试油、50mL水、铜催化剂线圈放入一个带盖的玻璃盛样器内，置于装有压力表的氧弹(氧压力容器)中，氧弹中充入620kPa压力的氧气，放入规定的恒温油浴中(汽轮机油150℃、矿物绝缘油140℃)，使其与水平面成30°角并以100r/min的速率轴向旋转，当压力从最高点下降175kPa所需的时间(min)称为诱导期，诱导期越长表示试样的氧化安定性越好。但是一般油品在进行氧化过程中，一般分为诱导期、加速期以及平缓期三个阶段，其中诱导期氧化反应相对缓慢，因为氧化是自由基的链反应，首先要引发自由基的产生，其次油品中的抗氧剂会捕捉自由基使链反应中止。加速期内由于大量自由基的积累和抗氧剂的消耗，氧化反应速率提高。平缓期是由于油品中容易氧化的组分已基本被氧化，所以反应速度会下降。可见加速期和平缓期对氧化产物的生成有重要影响，但SH/T0193-2008这种测试方法由于忽略了加速期与平缓期这两个非常重要的阶段，造成对油品的氧化安定性测试结果不够准确。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柴油氧化安定性测定方法，所述的方法操作简单、准确度高、能完整描述柴油的整个氧化过程，所得的氧化安定性数据与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物之间具有显著的相关性。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种柴油氧化安定性测定方法，包括如下步骤：

(A)将待测油品以及铜催化剂放入盛样器中，将所述盛样器置于氧弹中，于氧弹中加入水后充入氧气，使所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应；

(B)将氧化反应过程中氧弹内的压力变化与反应时间的关系绘制氧化曲线图，所述氧化曲线图上标示的压力从最高点下降175-180kPa所用的时间为氧化诱导期，所述氧化曲线斜率最大处的切线与氧化曲线的尾部水平段的延长线的交点所对应的时间为氧化终止时间。

本发明实施例提供的柴油氧化安定性测定方法，以行业标准SH/T0193-2008《润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》为基础，通过记录整个氧化反应过程的数据绘制氧化曲线，以用来评定，使得本发明的这种氧化安定性测定方法更适用于柴油，还通过增加氧化终止时间这个评价指标以提高该方法的准确度，用来完整的评价柴油的整个氧化过程。避免了SH/T0193-2008这个行业标准只考虑氧化诱导期导致评定结果不完整也不准确的缺点，也克服了SH/T 0175-2004这个行业标准操作复杂、试验时间长、试验用溶剂毒性大、试验数据重复性差等不足。本发明实施例的柴油氧化安定性测定方法不仅准确度高，而且操作方便，试验数据精密度高，得到的氧化安定性数据具有很强的参考价值。

本发明中，五个主要的反应条件会影响到柴油的氧化安定性，分别为待测样品的质量份数、水的质量份数、反应温度、氧气压力以及铜催化剂。其中，所述待测样品的质量份数为30-70份，待测样品的质量份数的变化会影响弹体内的压力变化，如果样品的质量份数过小，氧化反应产生的压力变化不明显，反映到绘制的氧化曲线上即为反应时间增大，反应速率降低，若待测样品的质量份数过大，则会使氧化诱导期和氧化终止时间过短，从而导致方法对不同试样的区分性降低，因此其质量份数最好在适当的范围内，更优选的，所述待测样品的质量份数为40-60份，可以取40份、45份、50份以及55份等。

在进行氧化反应时，在氧弹中会加入一定量的水分，而且水是加在盛样器与弹体之间，水对氧化反应的影响机理主要有两方面，一方面水可以起到热传导的作用，当将整个弹体置于恒温加热油浴中时，热传导首先要在油浴和水之间完成，由于水的导热性优于气体，故水的存在有利于热量的均匀传导；另一方面，在试验过程中这部分水也能以水蒸气的形式存在于玻璃盛样器及试样表面，可以起到模拟油品在贮存过程中会吸收一定量水分的情况，但是覆盖在试样表面的水分子减少了氧分子与油分子的接触表面积，从而减缓氧化速率，延长了氧化诱导期，水的添加量越大其氧化诱导期越长，但是如果无限增加则与柴油的实际贮存情况不符，因此所述水的质量份数最好为2-11份，更优选的，所述水的质量份数为8-10份，可以取5份、7份以及9份等。

氧气是整个氧化反应过程进行的必要因素，如果将油品与氧气完全隔绝，氧化反应就会停止，氧化反应的速率与氧压成正比例关系，即氧压越大其反应速率也会逐渐增大，但是如果柴油达到其氧化反应速率的极限值，即使继续增加氧压也不会进一步提高其反应速率，，因此氧压需要在一个适宜的范围内，充入氧气后氧弹内的氧压最好为600-1200kPa。更优选的，充入氧气后氧弹内的氧压为700-900kPa，可以取800kPa、1000kPa以及1100kPa等。

温度对柴油氧化安定性的影响很大，油分子受高温的影响分子运动平均速度增大，生成的自由基数目增多，使链反应进行的更容易。同时也加速了油分子与氧分子的化合以及过氧化物的分解，从而使油品的诱导期变短，生成的胶质增多。因此温度越高则氧化反应则会越剧烈，柴油抗氧化能力也就越差，氧化诱导期会缩短。但是，测定方法的建立需要指标在一个合理的范围内，氧化诱导期过长可能不利于快速检测，会降低测试效率，延长测试时间，相应的如果氧化诱导期过短，在测试不同油品时又不利于互相区分，因此基于检测指标的限制，其各反应条件也要有适宜的范围，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度最好为90-130℃，更优选地，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度为100-120℃，可以取105℃、110℃以及115℃等。其余三个反应条件氧压、待测样品量以及水含量的适宜范围的选取也有出于检测指标需要在合适范围以及试验结果有良好重复性和区分性这几个原因的考虑。

另外，加入铜催化剂可以显著加速氧化反应的进行，虽然柴油在实际贮存过程中与金属铜接触的可能性不大，但为了缩短实验时间，提高检测效率，采取加入铜催化剂的方案。

本发明中，对于测试柴油氧化安定性的最佳反应条件最好为：所述待测样品的质量份数为40份，所述水的质量份数为10份，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度为100℃，充入氧气后氧弹内的所述氧压为800kPa，且需使用铜催化剂。

将氧化反应过程中氧弹内的压力变化与反应时间的关系绘制氧化曲线图，纵坐标为刻画氧弹内压力变化情况的电压值，横坐标为氧化反应时间，其中压力从最高点下降175-180kPa所用时间即为氧化诱导期，随着反应的进行，弹体压力在时间轴上呈现出一条完整的氧化反应曲线，当压力不再发生变化时，表明氧化反应已经终止，氧化曲线成为一条水平线。由于氧化终点不易确定，以一种外推拐点法确定氧化终止时间，即将反应终止的水平延长线与氧化速率最大处切线的延长线相交，相交点所对应的时间就是外推氧化终止时间，从氧化曲线上得到的氧化诱导期与氧化终止时间这两个指标用来评定柴油的氧化安定性。

进一步的，为了说明本发明的测定方法的两个指标与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物量的相关性，在所述步骤(B)之后还包括步骤(C)，将所述氧化诱导期、所述氧化终止时间与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物量之间进行相关性考察建立回归模型，并对所述回归模型进行检验。

为了进一步检验所建立的回归模型，所述步骤(C)中，对所述回归模型进行检验的指标一是采用校正决定系数，二是回归模型的预测结果与SH/T 0175-2004方法实测结果之差是否满足SH/T 0175-2004方法规定的精密度。三是回归模型的预测结果在判定柴油是否合格方面与根据SH/T 0175-2004方法得到的结论是否一致。校正决定系数越大，预测结果与SH/T 0175-2004方法实测结果之差越小，表示回归模型的准确性越高。柴油产品标准规定按SH/T 0175-2004方法测定的总不溶物不大于2.5mg/100mL为合格，大于2.5mg/100mL则不合格，如果通过回归模型得到的预测结果与SH/T 0175-2004方法试验结论一致，那么可以说明本发明的测定方法与SH/T 0175-2004相关性显著而且结论正确。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明实施例的氧化安定性测定方法通过增加氧化终止时间这个评价指标以提高该方法的准确度；

(2)将柴油的氧化过程的三个时期诱导期、加速期以及平缓期进行完整的记录；

(3)本发明实施例的氧化安定性测定方法操作简单、效率高，对操作人员要求不高，而且与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物测定结果有显著相关性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例三氧弹内的压力变化与反应时间的关系曲线图；

图2为本发明实施例一的反应温度与氧化诱导期的关系图；

图3为本发明实施例一的氧压与氧化诱导期的关系图；

图4为本发明实施例一的待测样品的质量与氧化诱导期的关系图；

图5为本发明实施例一的水的质量与氧化诱导期的关系图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

首先对氧化反应过程中的各个反应条件进行单因素实验，进行单因素实验的各个考查因素为：待测样品的质量份数、水的质量份数、反应温度、氧压以及铜催化剂，待测样品采用市售0^#车用柴油，仪器采用JSH0102氧化安定性测定仪，具体实验方法如下：

利用电子天平称取一定量的0^#车用柴油放在清洗干净的玻璃盛样器内，将铜催化剂打磨光亮并绕成铜丝线圈放入玻璃盛样器，再向清洗干净的弹体内加入规定量的水(符合GB/T 6682二级水规格)，将玻璃盛样器轻轻放入弹体内并盖上聚四氟乙烯盖子、加上固定弹簧。把氧弹平盖垂直插入弹体中，旋上锁环并用工具固定紧密；

将氧弹一端的旋转接口连接至机体上，同时把进气阀连接到通氧管。拧开氧气阀开关，按控制面板上的“加压键”向弹体内充入氧气，控制面板上会实时显示压力数值。当压力升至规定数据时，依次按“停止键”、“减压键”释放压力(第一次充压用来吹扫弹体，用氧气置换弹体内的空气)。待压力值降到0附近，重复加压操作，将压力值升至规定数据，关闭弹体上进气阀，观察弹体压力是否出现持续下降。如果出现持续下降表明弹体存在漏气，应泄除压力并重复上述充氧操作，重新检查密封情况。

当弹体充氧后不再出现泄漏，将弹体旋转接头从机体拔出，与外置数据采集设备相连接。将弹体插入恒温油浴中，设置数据采集软件相关参数，打开外置电源开关，启动机体搅拌器开始试验。

试验结束后，关闭搅拌器和外置电源开关，保存数据，绘制氧化曲线，氧化曲线图上标示的压力从最高点下降175-180kPa所用的时间为氧化诱导期，氧化曲线斜率最大处的切线与氧化曲线的尾部水平段的延长线的交点所对应的时间为氧化终止时间。将弹体从油浴中取出并冷却至室温。打开进气阀释放弹体内残余气体并打开氧弹。

(1)对反应温度进行单因素考查：

反应温度选择90℃、100℃、110℃、120℃以及130℃，氧压为800kPa、样品为市售0^#车用柴油50g、水含量5mL、铜丝长度3m，以上述的实验方法进行实验，并将得到的氧化诱导期与反应温度的关系绘制图表，具体结果如附图2所示，从图中可以看出氧化诱导期随着反应温度的提高逐渐降低，温度对柴油的氧化安定性影响是非常显著的。

(2)对氧压进行单因素考查：

氧压选择600kPa、700kPa、800kPa、900kPa、1000kPa、1100kPa、1200kPa，反应温度为100℃、样品为市售0^#车用柴油50g、水含量5mL、铜丝长度3m，以上述的实验方法进行实验，并将得到的氧化诱导期与氧压的关系绘制图表，具体结果如附图3所示，从图中可以看出，氧化诱导期随着压力的增加没有出现明显的变化，分析原因可能是旋转氧弹法的整个试验环境对柴油而言稍显苛刻，在此情况下，高温、铜催化剂等对氧化反应速率的影响比重大于氧压，使柴油的氧化反应速率已经处在一个较高的水平上，因此造成氧压对氧化诱导期的影响没有体现出来。

(3)对待测样品0^#车用柴油的质量进行单因素考查：

0^#车用柴油的质量选择30g、40g、50g、60g、70g，反应温度为100℃、氧压800kPa、水含量5mL、铜丝长度3m，以上述的实验方法进行实验，并将得到的氧化诱导期与0^#车用柴油的质量的关系绘制图表，具体结果如附图4所示，从图中可以看出，随着待测样品的质量逐渐增加，氧化诱导期逐渐变短，但是当待测样品的质量继续增加，氧化诱导期基本无变化，因为若油品试样量较少，其单位时间内消耗的氧气量减少，弹体内压力的变化自然越迟缓，氧化诱导期就越长，但随着待测样品继续增大，油品分子继续增多，氧化反应速率达到一定程度，这种差异性从图表中表现的已经不再显著。

(4)对水的质量进行单因素考查：

水的体积选择2mL、3mL、5mL、8mL、10mL、11mL，反应温度为100℃、样品为市售0^#车用柴油50g、氧压800kPa、铜丝长度3m，以上述的实验方法进行实验，并将得到的氧化诱导期与水量的关系绘制图表，具体结果如附图5所示，从图中可以看出，氧化诱导期随着水量的增加逐渐增加，水量对柴油的氧化安定性影响还是比较大的。

另外，对有无铜催化剂、铜催化剂与待测油品的质量比分别进行了单因素考查，铜催化剂与待测油品的质量比取0.1:100，1:100、10:100、50:100以及1:1，并固定其他操作条件，可以发现氧化诱导期随着铜催化剂量的增加逐渐降低，由于符合GB/T 3953规定的铜丝即可满足快速评定的要求，因此不需要对该因素做过多的考虑，统一采用长度3.0m，直径Ф1.63mm±0.01mm的铜丝作为催化剂，即可满足评定方法的要求，不再将铜丝的影响作为变量考虑。而且发现如果不加入铜催化剂柴油在低温下很难被氧化，因此不需要考虑无铜催化剂的情况。

实施例2

通过以上实施例1的单因素分析之后，发现反应温度和水含量对测定结果影响较大，氧压和柴油量的影响较小，现对以上四个因素分别取三水平进行正交试验分析，以相同试验条件下市售0#车用柴油和江津油库-10#军用柴油的结果差值评价其区分性，差值越大表明区分性越好，反之则越差，通过正交试验得到较优的测定方法的试验条件为：氧压800kPa、水含量10mL、温度100℃、待测样品质量40g。

实施例3

以实施例2得到的最佳实验条件进行实验，待测样品选取-10号军用柴油，得到的氧化曲线如附图1所示，纵坐标为电压值(根据电压值可换算成氧气压力)，横坐标为反应时间，其中压力从最高点下降175-180kPa所用时间即为氧化诱导期，斜率较大的一段曲线为加速期，最后一段水平曲线为平缓期，从图中可以看出，氧化诱导期为100min，氧化终止时间为416min。

实施例4

为了说明本发明的测定方法的两个指标与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物量的相关性，建立了本发明的测定方法与SH/T 0175-2004方法的回归模型，氧化诱导期与总不溶物的回归模型为y＝4.22097-0.04261x+1.89586×10^-4x²-3.03207×10^-7x³，该回归模型的校正决定系数R²为0.94，因为我国普通柴油、车用柴油和军用柴油均规定SH/T0175-2004试验的合格指标为总不溶物不大于2.5mg/100mL，由回归模型可推导出合格柴油的氧化诱导期应大于51min。

氧化诱导期、氧化终止时间与总不溶物的回归模型为y＝7.6758+1.2889×10^-4x₁ ²+1.5547×10^-4x₂ ²+0.0271x₁-0.0547x₂-2.4962×10^-4x₁x₂，x₁表示氧化诱导期，x₂表示氧化终止时间，y表示总不溶物，该回归模型的校正决定系数R²为0.95。根据回归模型可推导出，如果柴油的氧化诱导期小于51min而大于30min，则氧化终止时间应大于172min时SH/T 0175-2004试验方可能是合格产品。

其中，相关性的优劣与决定系数R²(R square)有关，决定系数R²越大，表明相关性越好。但决定系数R²随着自变量个数的增加，R将不断增大，即变量越多，R²越大。当对两个不同自变量个数的拟合方程的相关性进行比较时，决定系数R²不能真实地反映出结果。校正决定系数R²(adjust R square)是经修正后的决定系数R²，其不受自变量个数的影响，能够真实地反映相关程度。本发明以校正决定系数R²(adjust R square)作为相关性优劣的判断标准，其值越接近于1，说明相关性越好。

实验例1

为考察柴油氧化安定性旋转氧弹法的测定结果：氧化诱导期、氧化终止时间同SH/T 0175标准方法的总不溶物的相关性，本实验例以0^#车用柴油、-10^#军用柴油、0^#普通柴油、T501抗氧剂为基础，按不同混合比例综合调配了22种油样，目的在保证柴油氧化安定性表征量实测值呈现连续性，以便于全面考察三种表征量之间的相关关系，具体结果如下表1所示：

表1曲线拟合值与实测值误差表

SH/T 0175方法的重复性要求为：同一操作者使用同台仪器在相同的操作条件下，对同试样测定得到的两个试验结果之差，不应超过公式计算的数值，公式中x为两次测定所得总不溶物结果的平均值，mg/100ml。SH/T 0175方法的再现性要求为：不同操作者在不同的实验室，对同一试样测定得到的两个试验结果之差，不应超过公式计算的数值，式中x为两次测定所得总不溶物结果的平均值，mg/100ml。其结果见上表1中SH/T 0175方法规定的精密度一列。

从上表1中可看出，氧化诱导期、氧化终止时间与总不溶物之间的回归模型拟合值与实测值十分吻合，两者之差远远小于SH/T0175方法规定的重复性和再现性误差，说明上述回归模型能够真实的反映生成不溶物的量，同时也能更好地表征油品储存安定性的好坏，以本发明实施例的氧化诱导期与氧化终止时间这两个特征参数即可很好的评定柴油的氧化安定性。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (12)

1.一种柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)将待测油品以及铜催化剂放入盛样器中，将所述盛样器置于氧弹中，于氧弹中加入水后充入氧气，使所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应；

(B)将氧化反应过程中氧弹内的压力变化与反应时间的关系绘制氧化曲线图，所述氧化曲线图上标示的压力从最高点下降175-180kPa所用的时间为氧化诱导期，所述氧化曲线斜率最大处的切线与氧化曲线的尾部水平段的延长线的交点所对应的时间为氧化终止时间；

(C)将所述氧化诱导期、所述氧化终止时间与SH/T 0175-2004《馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)》中的总不溶物量之间进行相关性考察建立回归模型，并对所述回归模型进行检验。

2.根据权利要求1所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(C)中，对所述回归模型进行检验的指标为校正决定系数。

3.根据权利要求1所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(C)中，对所述回归模型进行检验的指标为回归模型的预测结果与SH/T 0175-2004方法实测结果之差是否满足SH/T0175-2004方法规定的精密度。

4.根据权利要求1所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述待测样品的质量份数为30-70份。

5.根据权利要求4所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述水的质量份数为2-11份。

6.根据权利要求5所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度为90-130℃。

7.根据权利要求6所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，充入氧气后氧弹内的氧压为600-1200kPa。

8.根据权利要求7所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述待测样品的质量份数为40-60份。

9.根据权利要求7所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述水的质量份数为8-10份。

10.根据权利要求7所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度为100-120℃。

11.根据权利要求7所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，充入氧气后氧弹内的氧压为700-900kPa。

12.根据权利要求7所述的柴油氧化安定性测定方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述待测样品的质量份数为40份，所述水的质量份数为10份，所述氧弹在恒温条件下旋转进行氧化反应的恒温反应温度为100℃，充入氧气后氧弹内的所述氧压为800kPa。