CN104594077A - 离子液体碳纳米导电溶液及导电纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水为溶剂、离子液体为分散剂制备碳纳米导电溶液的方法，及利用碳纳米导电液制备电热纤维的方法。采用水性碳纳米管或水性石墨烯或纳米超导炭黑分散液或三者按不同比例组合作为导电添加材料，水性树脂为黏合剂，咪唑盐、吡啶盐、季铵盐、季膦盐等离子液体的一种或两种以上组合为分散剂，按照不同比例复合制备导电溶液，纤维线/丝经导电液染色烘干制备出导电纤维线/丝，可应用于医疗器械、电子器材、航空航天材料、远红外发热毯/垫/服装、工业烘干等领域。该发明可解决传统有机溶剂及分散剂对环境的污染问题，及碳纳米管、石墨烯及纳米超导炭黑与树脂复合时易出现团聚的问题，属于绿色、节能、环保型碳纳米导电材料制备技术。

Description

离子液体碳纳米导电溶液及导电纤维的制备方法

技术领域：

本发明属于以离子液体为分散剂制备碳纳米远红外辐射材料领域，具体涉及离子液体碳纳米导电溶液的制备方法，以及利用上述导电液制备远红外辐射导电纤维及其应用技术。

背景技术：

碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子无机材料，它结构完整、长径比高、重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、传热和导电性好，具有许多异常的力学、电学和化学性能，作为一种奇特的纳米材料，在高分子复合材料、纳米生物系统及传感技术等方面有广泛的应用前景；石墨烯及其衍生物作为碳素材料同样具有各项优异的性能，其制备来源广泛，成本低廉，被认为是更具有广泛应用前景的新一代材料；超导炭黑作为一种功能性高导电填料，在导电及防静电领域也有广泛应用。但由于CNTs、石墨烯及超导炭黑具有疏水性，在水及大部分的溶剂中易发生团聚，使其很多优异的性能无法很好的展现。因此，解决CNTs及石墨烯及超导炭黑在反应液中的分散问题，将对其功能化的效果有极大的改进。

离子液体(ionic liquids,ILs)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或接近于室温下呈液态的盐类，具有以下优异特性：不易挥发，不易燃，较高的热稳定性和化学稳定性，离子电导率高，电化学窗口宽，可设计性，对许多有机或无机物质有很好的溶解及分散能力。因此，离子液体在碳纳米管及石墨烯复合材料制备中，作为分散剂不仅克服了碳纳米管及石墨烯易团聚、难分散的问题，其优异的导电性及电化学稳定性赋予了复合材料新的电化学方面的应用范围。专利CN101864015A“一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法”，是以卤代咪唑类离子液体为溶剂，添加引发剂，采用湿纺或干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料，该专利未涉及到吡啶类、吡咯类、季铵类等离子液体，以及水性树脂胶与碳纳米管复合的技术。

基于以上研究现状，本发明以水性碳纳米管和/或石墨烯和/或超导炭黑分散液为导电材料，水性树脂为黏合剂，水为溶剂，离子液体为分散剂，添加适量的润湿剂，制备离子液体碳纳米导电溶液，并将该导电溶液应用于纤维线或丝以制备具有电热功能的导电线。其优势在于该碳纳米导电溶液以水为溶剂，离子液体为分散剂，可以解决传统有机溶剂及有机分散剂对环境的污染，以及碳纳米管、石墨烯及超导炭黑与树脂复合时易出现团聚。另外使用该导电溶液制备的导电纤维线，通电后，可激发其本身发射远红外线而产生辐射热，可应用于无法使用金属材料作为电热材料的领域，是节能环保型的绿色制备过程，因而本发明具有广阔的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是针对传统涂层材料中添加有机溶剂及分散剂对环境造成的污染，以及碳纳米管或石墨烯与树脂形成复合材料时易团聚的问题，发明一种水为溶剂、离子液体作为分散剂的节能环保型碳纳米涂层材料导电溶液及远红外辐射导电线，提供了一种附着力好、发热速度快且温度稳定、不易老化的离子液体碳纳米导电溶液的制备方法及其应用技术，使用该电热纳米导电溶液采用滚涂、烘干等方式滚染在不同材质的纤维线或丝表面，以制备导电性能优异的导电线。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种以离子液体为分散剂的碳纳米导电溶液的制备方法及应用技术，其中，详述了该导电溶液所用各组分及碳纳米导电溶液的制备方法。

所述导电纳米分散液中的碳纳米管为羟基化改性的多壁或单壁碳纳米管，分散液中碳纳米管的质量百分数可选范围在3％-7％；石墨烯分散液中的导电微粒为多层石墨烯，经球磨至一定粒度后，静置，取上层液使用，其质量分数为10％-15％；炭黑为纳米超导炭黑，按比例分散成质量分数5％-15％的水分散液。

所述润湿剂选自聚硅氧烷型润湿剂、有机硅型润湿剂和聚合物型润湿剂中的一种或多种。

所述离子液体为一系列咪唑盐类、吡啶盐类、吡咯盐类、季铵盐类、季膦盐类等离子液体，主要包括；1-R₁-3-R₂咪唑氯盐，1-R₁-3-R₂咪唑溴盐，1-R₁-3-R₂咪唑四氟硼酸盐，1-R₁-3-R₂咪唑六氟磷酸盐，1-烯丙基-3-R₂咪唑氯盐，1-R₁-3-R₂吡啶氯盐，1-R₁-3-R₂吡啶溴盐，1-R₁-3-R₂吡咯氯盐，1-R₁-3-R₂吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-R₁-3-R₂咪唑邻苯二甲酸二丁酯，1-R₁-3-R₂咪唑磷酸二甲(乙、丁)酯，1-R₁-3-R₂咪唑乙酸盐，四丁基甲酸铵盐，四丁基磷翁甲酸盐中的一种或两种以上的混合物。

所述树脂胶可选择水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂或有导电性的上述三种类型的树脂中的一种或多种组合。

所述纤维线或丝包括纯棉、混纺棉、涤纶丝、芳纶丝、氨纶丝、腈纶丝、毛线等材质。

具体实施方式：

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的技术范围内。

实施例1

称取100.0g单组份水性聚氨酯树脂，5.0g润湿剂BYK190，200.0ppm的[BMIM]Cl，将上述的润湿剂及离子液体分别滴加至称取的水性聚氨酯树脂中，常温下800-1000rpm的转速搅拌1h，得水性聚氨酯树脂复合液；称取894.8g羟基化改性的多壁碳纳米管(5％，wt％，以下单位相同)，调整分散机的转速为1500-2000rpm，将上述得到的水性聚氨酯树脂复合液缓慢添加至称取的多壁碳纳米管分散液中，常温搅拌2h后，添加一定量的RM8W，常温搅拌1h，调整导电溶液的粘度为400mPa·s，静置1天后，采用上述导电溶液分别使用300D涤纶丝及羊毛丝线，在烘干温度为170-200℃的条件下进行导电溶液的染色实验，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上。经测试，该方法制备的导电涤纶丝每厘米的电阻约为10³Ω，导电羊毛丝线每厘米的电阻值约为10²Ω。

实施例2

称取100.0g单组份水性聚氨酯树脂，5.0g润湿剂BYK190，200.0ppm的[BMIM]Cl，将上述的润湿剂及离子液体分别滴加至称取的水性聚氨酯树脂中，常温下800-1000rpm的转速搅拌1h，得水性聚氨酯树脂复合液；称取844.8g羟基化改性的多壁碳纳米管(5％)，50.0g石墨烯分散液(15％)于搅拌釜中，调整分散机的转速为1500-2000rpm，将上述得到的水性聚氨酯树脂复合液缓慢添加至称取的多壁碳纳米管及石墨烯分散液中，常温搅拌2h后，添加一定量的RM8W，常温搅拌1h，调整导电溶液的粘度为400mPa·s，静置1天后，采用上述导电溶液使用羊毛丝线，在170-200℃的烘干温度下进行导电溶液的染色实验，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上。经测试，该方法制备的导电线每厘米的电阻值约为10²Ω。

实施例3

称取700.0g单组份水性丙烯酸树脂，5.0g润湿剂BYK349，200.0ppm的[BMIM]BF₄，将上述的润湿剂及离子液体分别滴加至称取的水性丙烯酸树脂中，常温下800-1000rpm的转速搅拌1h，得水性丙烯酸树脂复合液；称取294.8g石墨烯分散液(15％)于搅拌釜中，调整分散机的转速为1500-2000rpm，将上述得到的水性丙烯酸树脂复合液缓慢添加至称取的石墨烯分散液中，常温搅拌2h后，添加一定量的RM8W，常温搅拌1h，调整导电液的粘度为400mPa·s，静置1天后，采用上述导电溶液在40℃的温度下，使用150D芳纶丝进行染色，经170-200℃的温度下烘干得导电纤维，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上。经测试该方法制备的芳纶导电纤维每厘米电阻值约为10⁶Ω。

实施例4

称取844.8g羟基化改性的多壁碳纳米管(5％)，50.0g石墨烯分散液(10％)于搅拌釜中，称取25.0g水性环氧树脂，5.0g润湿剂BYK349，200.0ppm的[HMIM]Br，将称取的水性环氧树脂缓慢添加至上述碳纳米管及石墨烯的搅拌釜中，调整分散机的转速为1000-1500rpm，常温搅拌1h，添加上述润湿剂、离子液体，调整分散机的转速1500-2000rpm，常温搅拌2h后取出，静置1天后，添加双组份水性环氧树脂固化剂75.0g(组分A:组分B＝1:1，搅拌均匀)，搅拌10-20min进行导电线的制备，纯棉线通过滚涂方法经上述导电溶液染色，在170-200℃的温度下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上。经测试该方法制备的导电纤维每厘米电阻值约为10⁴Ω。

实施例5

称取100.0g水性聚氨酯树脂，缓慢添加于899.5g羟基化改性的碳纳米管分散液(7％)，中，调整分散机的转速1500-2000rpm，搅拌2h，添加500.0ppm[C₄MPy]Cl，搅拌3h后，使用RM8W调整导电溶液的粘度200mPa·s，静置1天后进行染色实验，选用羊毛丝线通过上述导电溶液染色，在170-200℃的条件下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上。经测试该方法制备的导电线每厘米电阻值约为10²Ω。

实施例6

称取200.0g水性聚氨酯树脂，缓慢添加于799.0g羟基化改性的碳纳米管分散液(5％)中，调整分散机的转速1500-2000rpm，搅拌2h，添加1000.0ppm的[Bu₄N]HCOO，搅拌3h后，使用RM8W调整导电溶液的粘度200mPa·s，静置1天后进行染色实验，选用涤棉线经上述导电溶液染色，在170-200℃的温度下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上，所得导电线每厘米电阻值约为10⁴Ω。

实施例7

称取700.0g水性聚氨酯树脂，缓慢添加于298.0g羟基化改性的碳纳米管分散液(3％)中，调整分散机的转速1500-2000rpm，搅拌2h，添加2000.0ppm的[Bu₄P]HCOO，搅拌3h后，使用RM8W调整导电溶液的粘度200mPa·s，静置1天后进行染色实验，选用150D涤纶丝经上述导电溶液染色，在170-200℃的温度下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上，所得导电线电阻率约为10⁶Ω/cm。

实施例8

称取700.0g水性聚氨酯树脂，缓慢添加于299.0g水性石墨烯分散液中(10％)，调整分散机的转速1500-2000rpm，搅拌2h，添加1000.0ppm的[BMPyrr]NTf₂，搅拌3h后，使用RM8W调整导电溶液的粘度200mPa·s，静置1天后进行染色实验，选用150D涤纶丝线经上述导电溶液染色，在170-200℃的温度下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上，所得导电线每厘米电阻值约为10⁸Ω。

实施例9

称取700.0g水性聚氨酯树脂，缓慢添加于249.0g水性碳纳米管分散液(7％)及50.0g水性超导炭黑分散液(5％)混合物中，调整分散机的转速1500-2000rpm，搅拌2h，添加500.0ppm的[BMIM]Br，搅拌3h后，使用RM8W调整导电溶液的粘度200mPa·s，静置1天后进行染色实验，选用150D涤纶丝线经上述导电溶液染色后，在170-200℃的温度下进行烘干，染色速度10-15m/min，烘干后的导电线经连续缠绕于辊筒上，所得导电线每厘米电阻值约为10²Ω。

以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种离子液体分散剂制备碳纳米导电溶液的方法，所用离子液体选自如下阴阳离子组合中的一种或两种以上的混合物，其中离子液体阳离子结构及阴离子的类型主要如下：

阳离子结构(主要为以下结构，但不仅仅局限于以下结构)：

其中R₁＝C_nH_2n+1，1≤n≤20；含有至少1个双键；R₂＝C_mH_2m+1,m＝1,2,4；

阴离子X的主要类型如下(主要为以下类型，但不仅仅局限于以下类型)：

X＝Cl^-,Br^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,HCOO^-,CH₃COO^-,C₂H₅COO^-,C₆H₅COO^-,HOCH₂COO^-,CH₃CHOCOO^-,NO₃ ^-,HSO₄ ^-,CH₃SO₄ ^-，CH₃SO₃ ^-，H₂PO₄ ^-,B(CN)₄ ^-,SCN^-,HSCH₂COO^-,H₂NCH₂COO^-,(CH₃O)₂PO₂ ^-,C₄H₅NO₂ ^-,N(CN)₂ ^-,Tf₂N^-

工艺流程为：称取10-70％(wt％，以下浓度单位同)的水性树脂，缓慢添加至一定量3-7％的碳纳米管分散液中，常温下800-1000rpm的转速机械分散1-2h，添加0.5％-2％的润湿剂及0.01-1％的离子液体，常温下1500-2000rpm的转速机械分散2-3h，得到分散均一稳定的离子液体碳纳米导电溶液，导电溶液经静置消泡或过滤消泡后进行纤维染色。

2.一种离子液体分散剂制备碳纳米导电溶液的方法，所用离子液体选自如下化学结构式中的阴阳离子组合中的一种或两种以上的混合物，其中离子液体阳离子结构及阴离子的类型主要如下：

阳离子结构：

其中R₁＝C_nH_2n+1，1≤n≤20；含有至少1个双键；R₂＝C_mH_2m+1,m＝1,2,4；

阴离子X的主要类型如下：

X＝Cl^-,Br^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,HCOO^-,CH₃COO^-,C₂H₅COO^-,C₆H₅COO^-,HOCH₂COO^-,CH₃CHOCOO^-,NO₃ ^-,HSO₄ ^-,CH₃SO₄ ^-，CH₃SO₃ ^-，H₂PO₄ ^-,B(CN)₄ ^-,SCN^-,HSCH₂COO^-,H₂NCH₂COO^-,(CH₃O)₂PO₂ ^-,C₄H₅NO₂ ^-,N(CN)₂ ^-,Tf₂N^-

工艺流程为：称取10-70％的水性树脂，缓慢添加至一定量的比例为：碳纳米管分散液(3-7％)：石墨烯分散液(10-15％)＝5-17:1的混合液中，常温下800-1000rpm的转速机械分散1-2h，添加0.5％-2％的润湿剂及0.01-1％的离子液体，常温下1500-2000rpm的转速机械分散2-3h，得到分散均一稳定的碳纳米导电溶液，导电溶液经静置消泡或过滤消泡后进行纤维染色。

3.一种离子液体分散剂制备碳纳米导电溶液的方法，所用离子液体选自如下化学结构式中的阴阳离子组合中的一种或两种以上的混合物，其中离子液体阳离子结构及阴离子的类型主要如下：

阳离子结构：

其中R₁＝C_nH_2n+1，1≤n≤20；含有至少1个双键；R₂＝C_mH_2m+1,m＝1,2,4；

阴离子的主要类型如下：

X＝Cl^-,Br^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,HCOO^-,CH₃COO^-,C₂H₅COO^-,C₆H₅COO^-,HOCH₂COO^-,CH₃CHOCOO^-,NO₃ ^-,HSO₄ ^-,CH₃SO₄ ^-，CH₃SO₃ ^-，H₂PO₄ ^-,B(CN)₄ ^-,SCN^-,HSCH₂COO^-,H₂NCH₂COO^-,(CH₃O)₂PO₂ ^-,C₄H₅NO₂ ^-,N(CN)₂ ^-,Tf₂N^-

工艺流程为：称取10-70％的水性树脂，缓慢添加至一定量的比例为：碳纳米管分散液(3-7％)：石墨烯分散液(10-15％)：超导炭黑＝4-12:1:1的混合液中，常温下800-1000rpm的转速机械分散1-2h，添加0.5％-2％的润湿剂及0.01-1％的离子液体，常温下1500-2000rpm的转速机械分散2-3h，得到分散均一稳定的碳纳米导电溶液，导电溶液经静置消泡或过滤消泡后进行纤维染色。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，所述碳纳米管优选为羟基化改性的多壁或单壁碳纳米管，石墨烯为多层或单层，炭黑为纳米超导炭黑，来源通过商购获得或通过实验室制备获得。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，所述润湿剂，选自聚硅氧烷型润湿剂、有机硅型润湿剂和聚合物型润湿剂中的一种或两种以上，所用规格为：毕克化学BYK349、BYK190等，迪高760w、752w等。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述离子液体为一系列咪唑盐类、吡啶盐类、吡咯盐类、季铵盐类、季膦盐类等离子液体，主要包括；1-R₁-3-R₂咪唑氯盐，1-R₁-3-R₂咪唑溴盐，1-R₁-3-R₂咪唑四氟硼酸盐，1-R₁-3-R₂咪唑六氟磷酸盐，1-烯丙基-3-R₂咪唑氯盐，1-R₁-3-R₂吡啶氯盐，1-R₁-3-R₂吡啶溴盐，1-R₁-3-R₂吡咯氯盐，1-R₁-3-R₂吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-R₁-3-R₂咪唑邻苯二甲酸二丁酯，1-R₁-3-R₂咪唑磷酸二甲(乙，丁)酯，1-R₁-3-R₂咪唑乙酸盐，四丁基甲酸铵盐，四丁基磷翁甲酸盐中的一种或两种以上的混合物。

7.利用权利要求1或2或3制备的导电溶液制备离子液体碳纳米电热纤维线的方法，其特征在于：

将权利要求1或2或3制备的导电溶液经静置消泡或过滤消泡后，使用不同规格的纤维线或丝，室温-40℃下经浸没、滚涂后在170-200℃的温度下烘干，得碳纳米电热导电线，所制备的导电线每厘米电阻值在10²-10⁸Ω。

8.根据权利要求7所述的方法，所述纤维线或丝包括纯棉、混纺棉、涤纶丝、芳纶丝、氨纶丝、腈纶丝、毛线等材质。

9.利用权利要求7所述方法制备的离子液体碳纳米导电线，通过不同的排布方式可编织成不同规格的导电布，导电布的两侧各有一排金属电极，可使用电压从6-220V不等，所制备的导电布经绝缘膜贴合后，应用于医疗器械、电子器材、航空航天材料、矿井保温箱、保温带、发热线缆，地热材料、远红外发热毯/发热垫、工业烘干及防静电或可发热服装等领域。