一种憎水薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及憎水薄膜技术领域,尤其涉及一种憎水薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高,人们对纺织品的品质要求也相应的越来越高,纺织品向着更加科学、健康、高层次的方向发展。纺织品在服装行业占有很大的比重,但是一般纺织品的亲水性很强,容易被水润湿,憎水性能较差,使得纺织品在憎水方面的使用不尽人意。
为此,人们对纺织品的憎水方面的研究也越来多,各种类型的憎水整理剂和整理方法也被提了出来。从早期的效果较差的固体石蜡整理剂阶段,到进一步的有机硅整理剂阶段,到效果较好的含氟整理剂阶段,憎水材料因其高效、轻便、方便使用等优势引起人们极大兴趣,并得到不断发展。近年来,有防水功能的运动服饰、户外服饰、帐篷、汽车外罩、墙布、宾馆窗帘等应运而生,这类材料在国内、国际市场上的需求逐年增加。
现有技术中,申请号为201310293027.X的中国专利文献报道了一种汽车用防水防尘罩,包括防水涂层载体和防水涂料;所述防水涂料位于防水涂层载体的外层,其中防水涂层载体为PA66即尼龙材料,防水涂料为聚氨酯即聚氨基甲酸脂。但是,该技术方案所述材料不能达到超疏水水平,容易使水残留在材料上,当收起防水防尘罩时残留的水会滋生细菌,腐蚀材料;另外,所述材料使用的PA66尼龙材料具有很高的机械强度,常应用于汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品,从而作为薄膜材料使用时具有笨重、不易加工、折叠困难及使用不便等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种憎水薄膜的制备方法,制备的憎水薄膜具有超疏水性,且具有轻便、易加工的特点。
有鉴于此,本发明提供了一种憎水薄膜的制备方法,包括以下步骤:
将30~60重量份1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、40~60重量份甲醇、5~15重量份聚氨酯、0.2~0.5重量份第一光稳定剂和1.2~1.8重量份分散剂混合,搅拌后得到憎水涂料;
将所述憎水涂料喷涂于PEVA-SiO2复合无纺布表面,脱泡后得到憎水薄膜。
优选的,所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)按照如下方法制备:
步骤a1)向1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中加入高聚羟丙基纤维素,分散后得到第一混合液;
步骤a2)将聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)粉末分散于所述第一混合液中,反应后得到1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
优选的,所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷的乙醇溶液的质量浓度为0.8%~1.2%。
优选的,所述步骤a2的反应时间为1~12h。
优选的,所述PEVA-SiO2复合无纺布按照如下方法制备:
将1~15重量份纳米SiO2、30~90重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯、1~1.8重量份增塑剂、0.2~1.5重量份抗氧剂、0.1~0.5重量份第二光稳剂、10~20重量份丁酮和30~40重量份甲苯混合,搅拌后得到第二混合液;
将所述第二混合液复合于PP棉上,得到PEVA-SiO2复合无纺布。
优选的,所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸壬酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。
优选的,所述抗氧剂为N-异丙基-N′-苯基-对-苯二胺、N,N′-二苯基对苯二胺和N,N′-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或几种。
优选的,所述第二光稳剂为硬脂酸钡、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑和聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或几种。
优选的,所述第一光稳剂为硬脂酸钡、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑和聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或几种。
优选的,所述分散剂为乙烯基磺酸钠、磷酸、磷酸钠和乙醇胺中的一种或几种。
本发明提供了一种憎水薄膜的制备方法,包括以下步骤:将30~60重量份1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、40~60重量份甲醇、5~15重量份聚氨酯、0.2~0.5重量份第一光稳定剂和1.2~1.8重量份分散剂混合,搅拌后得到憎水涂料;将所述憎水涂料喷涂于PEVA-SiO2复合无纺布表面,脱泡后得到憎水薄膜。与现有技术相比,本发明以PEVA-SiO2复合无纺布作为憎水涂层载体,制备的薄膜材料轻便、易加工;本发明利用喷涂的方法复合憎水涂料,使憎水层的厚度达到纳米级,保持了憎水薄膜的轻便性。另一方面,采用的PEVA-SiO2复合无纺布具有纳米粗糙结构,有效的提高憎水效果;活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)为高氟聚合物,具有低表面活性,本发明将其复合到具有纳米粗糙结构的憎水涂层载体上,起到相互增益的憎水效果。实验结果表明,憎水薄膜与水的接触角为158°,滚动角为1°,达到了超疏水水平。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种憎水薄膜的制备方法,包括以下步骤:将30~60重量份1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、40~60重量份甲醇、5~15重量份聚氨酯、0.2~0.5重量份第一光稳定剂和1.2~1.8重量份分散剂混合,搅拌后得到憎水涂料;将所述憎水涂料喷涂于PEVA-SiO2复合无纺布表面,脱泡后得到憎水薄膜。
在上述制备过程中,本发明利用改性的低表面活性活性物质制备憎水涂料,然后涂覆在具有疏水表面的PEVA-SiO2复合无纺布上,形成超疏水薄膜。
作为优选方案,所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)优选按照如下方法制备:步骤a1)向1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中加入高聚羟丙基纤维素(H-HPC),分散后得到第一混合液;步骤a2)将聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)粉末分散于所述第一混合液中,反应后得到1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)。其中,所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷的乙醇溶液的浓度优选为0.8%~1.2%,更优选为0.9%~1.1%,更优选为1%。全氟辛基二甲基氯硅烷和聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的表面活性均较低,不易粘结,而低浓度的高聚羟丙基纤维素(H-HPC)具有较好的粘结剂性能,同时具有中等的表面活性,能使全氟辛基二甲基氯硅烷更好地连接到聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)上,能进一步降低表面活性,进一步提高憎水效果,因此,高聚羟丙基纤维素的重量份优选为0.001~0.005,更优选为0.001~0.003。所述步骤a2的反应时间优选为1~12h,更优选为3~10h。在制备1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的过程中,反应后优选过滤出聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯),得到1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯),室温下干燥。
聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)为高氟聚合物,具有较低的表面活性,会与聚氨酯发生相分离,扩散到涂层的表面,从而降低涂层的表面能。全氟辛基二甲基氯硅烷为长链全氟硅烷,具有非常优异的疏水性,用其来活化聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯),能进一步增益憎水涂层的憎水性能。
作为优选方案,所述第一光稳剂优选为硬脂酸钡、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑和聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或几种。所述分散剂优选为乙烯基磺酸钠、磷酸、磷酸钠和乙醇胺中的一种或几种。
本发明优选对原料的重量份进行调整,1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)优选为40~55重量份、甲醇优选为45~55重量份、聚氨酯优选为8~13重量份、第一光稳定剂优选为0.3~0.4重量份,分散剂优选为1.4~1.7重量份。
作为优选方案,所述PEVA-SiO2复合无纺布按照如下方法制备:将1~15重量份纳米SiO2、30~90重量份聚乙烯-醋酸乙烯酯、1~1.8重量份增塑剂、0.2~1.5重量份抗氧剂、0.1~0.5重量份第二光稳剂、10~20重量份丁酮和30~40重量份甲苯混合,搅拌后得到第二混合液;将所述第二混合液复合于PP棉上,得到PEVA-SiO2复合无纺布,作为憎水涂层载体。
按照本发明,所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸壬酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种;所述抗氧剂优选为N-异丙基-N′-苯基-对-苯二胺(防老剂4010NA)、N,N′-二苯基对苯二胺(防老剂H)和N,N′-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)中的一种或几种;所述第二光稳剂优选为硬脂酸钡、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(GW-540)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P)、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(BW-10LD)中的一种或几种。
由于低含量SiO2的PEVA乳液不会发生团聚现象,当SiO2含量增加到一定量时SiO2会出现团聚现象,影响接触角。因此,本发明在制备PEVA-SiO2复合无纺布的过程中,本发明优选对制备原料的重量份进行调整。所述纳米SiO2优选为4~12重量份,聚乙烯-醋酸乙烯酯优选为40~80重量份,增塑剂优选为1.2~1.7重量份,抗氧剂优选为0.4~1.3重量份,第二光稳剂优选为0.2~0.4重量份,丁酮优选为12~18重量份,甲苯优选为32~38重量份。
对于PEVA-SiO2复合无纺布,由于PEVA复合PP棉具有轻、薄且易于加工的特性,而SiO2由于Si-O键键能高、键角大、Si-O-Si主链柔软,侧链基团对主链起屏蔽作用,这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能,同时在PEVA中添加SiO2可以构建纳米粗糙结构,有效的提高憎水效果。
所述憎水薄膜的步骤具体为,在真空无尘的环境下,将憎水涂料进行超音波震荡,喷涂在PEVA-SiO2复合无纺布表面,然后置于真空脱泡机中进行脱泡,即形成超疏水的憎水薄膜。
制备超疏水表面通常有两个方法:一种是在疏水材料表面构建微米或纳米粗糙结构;另一种是在载体表面上修饰低表面能物质。本发明采用的活化的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)为高氟聚合物,具有低表面活性,本发明将其复合到具有纳米粗糙结构的憎水涂层载体上,起到相互增益的憎水效果。
本发明通过加入分散剂和优选在真空无尘的环境下喷涂在载体薄膜上,能使憎水层的厚度达到纳米级,保持了憎水薄膜的轻便性,有利于进一步加工。
从以上方案可以看出,本发明以PEVA-SiO2复合PP棉作为载体材料,制作出的薄膜材料更加轻便,同时易于加工;在纳米粗糙结构的载体材料上利用喷涂的方法复合憎水膜,能使憎水层的厚度达到纳米级,保持了憎水薄膜的轻便性,而且兼顾了优秀的憎水效果,憎水薄膜与水的接触角为158°,滚动角为1°,达到了超疏水水平,适合用做户外防水材料。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效,所述原料除特殊说明均可在市面上购买。
所述聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)为Sigma-Aldrich公司生产;
所述PEVA乳液为慈溪市兰星塑胶实业有限公司生产;
所述纳米SiO2为上海迪科实业有限公司生产的杜邦钛白粉R902;
所述聚氨酯为慈溪市兰星塑胶实业有限公司生产;
所述全氟辛基二甲基氯硅烷为上海楚青新材料科技有限公司生产;
所述光稳定剂BW-10LD(622)为天津中信凯泰化工有限公司生产。
实施例1~4
憎水涂层载体备用
PEVA-SiO2复合PP棉的高密度材料的制备,按表1所示的原料和重量份,在PEVA乳液中加入纳米SiO2,充分搅拌分散均匀后,加入增塑剂、抗氧化剂及光稳剂,常温下搅拌均匀,再将混合液复合到PP棉上,作为憎水涂层载体备用。
比较例1
按表1所示的原料和重量份,在PEVA乳液中加入增塑剂、丁酮,甲苯、抗氧化剂及光稳剂,常温下搅拌均匀,再将混合液复合到PP棉上,作为憎水涂层载体备用。
接触角测试实验:用注射器吸取0.05mL的蒸馏水滴到憎水薄膜表面,然后将其固定在接触角测定仪上,调节焦距和水滴的位置,读出接触角度数;憎水薄膜表面与水的接触角为5个不同位置接触角的平均值。
表1 不同配方原料和重量份对憎水涂层载体接触角的影响
测试每个实施例和比较例制备的憎水薄膜的接触角,结果显示:随着SiO2含量的增大,接触角先增大后降低,其中当SiO2与PEVA乳液的质量分数比为1∶10时具有最大接触角。
实施例5
憎水涂层制备及成膜
按表2所示原料的重量份和制备条件,将高聚羟丙基纤维素(H-HPC)加入到全氟辛基二甲基氯硅烷乙醇溶液中,分散均匀后将聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)粉末分散浸泡在上述溶液中10h,过滤出聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯),转移到温度100℃的烘箱中空气氛干燥1h备用;
将活化后的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)浸泡在装有甲醇的反应釜中溶解,完全溶解后按质量份加入聚氨酯、光稳定剂及分散剂搅拌均匀,作为憎水涂料备用。
在真空无尘的环境下,将憎水涂料经过超音波震荡后喷涂在实施例1制备的憎水涂层载体表面,将喷涂完成的憎水材料置于真空脱泡机中进行脱泡,即形成憎水薄膜。
实施例6
参照实施例5的方法,按表2所示原料的重量份和制备条件,形成憎水薄膜。
实施例7
参照实施例5的方法,按表2所示原料的重量份和制备条件,形成憎水薄膜。
比较例2
将聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)粉末分散浸泡在乙醇中10h,然后转移到温度100℃的烘箱中空气氛干燥1h备用,得到反应产物;
将未经活化后的聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶解在装有甲醇的反应釜中,完全溶解后按质量份加入聚氨酯、光稳定剂及分散剂搅拌均匀,作为憎水涂料备用。
在真空无尘的环境下,将所述憎水涂料经过超音波震荡后喷涂在实施例1制备的憎水涂层载体,将喷涂完成的憎水材料置于真空脱泡机中进行脱泡,即形成憎水薄膜。
比较例3
将聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)粉末分散浸泡在浓度为1%全氟辛基二甲基氯硅烷乙醇溶液中10h,过滤出聚(五氟苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯),转移到温度100℃的烘箱中空气氛干燥1h备用,得到反应产物;
将所述反应产物溶解在装有甲醇的反应釜中,完全溶解后按质量份加入聚氨酯、光稳定剂及分散剂搅拌均匀,作为憎水涂料备用。
在真空无尘的环境下,将憎水涂料经过超音波震荡后喷涂在实施例1制备的憎水涂层载体表面,将喷涂完成的憎水材料置于真空脱泡机中进行脱泡,即形成憎水薄膜。
表2 不同配方原料和重量份及制备条件
测试实验:
为了评估制备的薄膜憎水效果,以杨氏理论为理论基础:液体在固体表面上的接触角为液气界面切线与固体表面间形成的夹角θ,θ与该液体的表面张力γlv,该固体的表面自由能γsv,以及固液界面自由能γsl的关系遵循Young公式:
如果液体为水,当θ=0°,固体表面具有超亲水性;当0°<θ<90°,固体表面具有亲水性;当90°<θ<180°,固体表面具有疏水性,其中当150°<θ<180°时,固体表面具有超疏水性。
为此本实验设计了接触角测试实验和滚动角测试实验,实验方法如下:
接触角测试实验:用注射器吸取0.05mL的蒸馏水滴到憎水薄膜表面,然后将其固定在接触角测定仪上,调节焦距和水滴的位置,读出接触角度数;憎水薄膜表面与水的接触角为5个不同位置接触角的平均值。
滚动角测试实验:用注射器吸取0.05mL的蒸馏水滴到憎水薄膜表面,30s后匀速缓慢抬起载物台,记下水滴刚开始滚动时倾斜的角度,每个试样测定两次,所得结果的平均值即为水滴在憎水薄膜表面的滚动角。
采取上述测试本发明实施例和比较例制备的憎水薄膜的接触角和滚动角。
表3 不同实施例的测试结果
测试项目 |
比较例2 |
比较例3 |
实施例5 |
实施例6 |
实施例7 |
接触角测试 |
140° |
145° |
149° |
158° |
158° |
滚动角测试 |
3° |
2° |
2° |
1° |
1° |
从以上结果可以看出,本发明制备的憎水薄膜,具备了接触角158°和滚动角1°,达到了超疏水的程度,同时该薄膜还具备了轻便,易加工,耐老化等优点,适合用做户外挡雨材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。