CN104593448A - 一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，步骤如下：(1)将原料粉碎，加入硫酸溶液进行常压热处理，离心或过滤使酸水解液和残渣分离；(2)将残渣置于水中，加入氢氧化钙或氧化钙，常压热处理，得到混合物A；(3)将酸水解液加入到混合物A中，得到混合物B，50℃～100℃保温处理0.5～2h，降温至25-45℃后，调节pH为3.5～5.5；(4)向混合物B中加入纤维素酶，同时加入氮源、营养盐，按混合物B的体积，接入2～8％活化好的木糖发酵菌和1～4％酿酒酵母，进行同步糖化发酵生产乙醇。本发明通过协调生物质转化成乙醇的过程中的预处理、酶解、发酵等步骤，有效降低了预处理过程中产生的发酵抑制物的含量，提高了乙醇的转化产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法。
背景技术
当今世界上使用的主要能源煤、石油和天然气均为不可再生且储量有限，这些化石燃料的燃烧也导致了空气污染、全球变暖等诸多环境问题。乙醇已经被证实可以作为汽车燃料，并表现出燃烧效率高、污染小、碳零排放等优点。木质纤维素生物质(林木、杂草、农业废弃物等)是由纤维素、半纤维素和木质素等构成的植物体生物质，其中纤维素和半纤维素由还原糖聚合而成。通过将纤维素、半纤维素水解为单糖，再利用单糖进行发酵可以得到乙醇。
木质纤维素生物质结构复杂且各组分连接紧密，为提高原料中聚糖的水解效率需要对其进行一定的预处理，目前对于木质纤维素的预处理方法多采用酸预处理或碱预处理，这两种预处理条件要求低，效果好，酸可以将原料中的半纤维素水解为单糖，碱可以溶解原料中的木质素并溶胀纤维素，这都有利于纤维素的酶解。但在预处理过程中会产生一些副产物，影响后续的酒精发酵，因此，只有将预处理、酶解、发酵过程协调进行才能将木质纤维素生物质高效转化成乙醇。
公开号为CN103627735A的专利公开了一种纤维素燃料乙醇联产多种糖酸的方法，专利中原料经稀酸水解或稀酸蒸汽爆破预处理，水解液中和后用于发酵生产糖酸，固体用于发酵生产乙醇，这种纤维素原料转化乙醇的方法预处理过程没有除去木质素，半纤维素没有用于转化乙醇。公开号为CN101041836A的专利公开了一种木质纤维素水解液发酵产酒精联产核酸的方法，专利中原料利用酸碱并行水解，将两种水解液按50:7的体积比混合，蒸发浓缩后利用酵母发酵产酒精，此方法中原料的纤维素未被利用，两种预处理方法分开进行的酸、碱并行处理方式并不是两者效果的叠加。公开号为CN102443659A的专利公开了一种秸秆高效糖化的酸碱组合预处理方法，专利中对原料进行高温酸、过氧化物、无机金属盐处理和碱浸泡处理，得到的固体酶解糖化；公开号为CN102153763A的专利公开了一种木质纤维素酸碱耦合预处理方法，原料经酸、碱处理后酶解得到单糖；上述两专利中没有涉及将糖液进一步处理去除发酵抑制物并转化乙醇的方法。公开号为CN102517341A的专利公开了一种采用秸秆类木质纤维素为原料生产燃料乙醇的工艺，专利中将原料粉碎至过80目筛粉末后烘干，利用1％的氢氧化钠对原料进行预处理，预处理后的固体进行酶解糖化，糖化液利用酵母进行发酵得到乙醇，但该专利对原料颗粒度要求高，直接碱处理造成半纤维素水解浪费，糖化、发酵分步进行会导致纤维二糖或葡萄糖等中间产物对纤维素酶抑制且容易染菌。程旺开等发表在纤维素科学与技术2009年17卷第1期上的“麦秸秆的氢氧化钙预处理及酶解试验研究”，文中只利用氢氧化钙对麦秸秆进行预处理造成半纤维素水解浪费，没有将糖液进一步处理、发酵转化乙醇。杨娟等发表在2013年32卷第1期上的“纤维素乙醇的原料预处理方法及工艺流程研究进展”，文中提及将原料稀酸预处理、碱中和后同步糖化发酵生产乙醇，其中酸处理温度为160℃～220℃，这会产生大量酶解、发酵抑制物，碱仅被用来中和酸水解液造成碱的浪费。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，通过协调生物质转化成乙醇的过程中的预处理、酶解、发酵等步骤，有效降低了预处理过程中产生的发酵抑制物的含量，提高了乙醇的转化产率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，步骤如下：
(1)将木质纤维素生物质原料粉碎，加入质量分数为0.5％～2％的硫酸溶液进行常压热处理，将原料中的半纤维素水解为单糖或低聚糖，离心或过滤使酸水解液和残渣分离；
(2)将步骤(1)中的残渣置于水中，按每克残渣加入0.08～0.15g氢氧化钙或氧化钙，常压热处理溶解残渣中的木质素并溶胀纤维素，得到混合物A；
(3)将步骤(1)中的酸水解液,加入到混合物A中，酸水解液和混合物A的质量比为0.5-1:1，得到混合物B，50℃～100℃保温处理0.5～2h，混合过程中氢氧化钙和硫酸反应生成硫酸钙沉淀，随着混合液pH变化，溶液中的木质素析出，酸解过程中产生的发酵抑制物含量降低，待混合物B降温至25-40℃后，此时混合物B的pH为3.5～5.5；
(4)向步骤(3)中降温后的混合物B中加入纤维素酶，纤维素酶的加入量为：每克混合物B中的固体质量加入5～20FPU纤维素酶，同时加入氮源，按混合物B的体积接入2～8％(v/v)活化好的木糖发酵菌和1～4％(v/v)葡萄糖发酵酵母，进行同步糖化发酵生产乙醇。
步骤(1)中，所述木质纤维素生物质原料为林木、杂草、能源作物草类、农业废弃物(秸秆、玉米芯等)、废纸及其两种或两种以上的混合物，由半纤维素、纤维素和木质素构成；
步骤(1)中，所述原料经切割、粉碎至长度小于3cm；
步骤(1)中，所述木质纤维素生物质原料与硫酸溶液的比为1g：(6-12)ml；
步骤(1)中，所述常压热处理的条件为：处理温度50℃～100℃；处理时间为2h～48h；
步骤(2)中，残渣与水的比为：(5～25)g:100ml；
步骤(2)中，所述常压热处理的条件为：处理温度为50℃～100℃；处理时间为2h～48h。
步骤(4)中，所述氮源为玉米浆、玉米水、酵母提取物、蛋白胨、硫酸铵或尿素中的任意一种或几种，加入量为混合物B的体积的0.1～4％(v/v)；
优选地，所述氮源为玉米浆或玉米水。
步骤(4)中，所述木糖发酵菌选自嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)、毕赤酵母(Pichia pastoris)、休哈塔假丝酵母(Candida shehatae)或产朊假丝酵母(Candida utilis)等可以利用木糖发酵转化乙醇的细菌及真菌；
所述葡萄糖发酵酵母为酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)；同步发酵温度为25℃～40℃；发酵转速为30～180rpm；发酵时间为72-120小时。
本发明的有益效果：
(1)木质纤维素生物质经常压硫酸和氢氧化钙热处理后半纤维素和木质素被除去，纤维素溶胀后纤维素结晶区被打开，纤维素酶与木质纤维素原料可及性增强，利于纤维素酶糖化纤维素产葡萄糖。同时半纤维素也被酸水解得到可用于发酵的单糖。
(2)木质纤维素生物质硫酸反应液在常压下预处理，半纤维素以单糖或低聚糖形式存在，抑制物含量较低，纤维素酶系发酵生产菌株中本身含有含纤维素酶系和半纤维素酶系，糖化过程不需额外半纤维素酶添加，有利于节约能耗，降低成本。
(3)硫酸处理过程中产生的醛类、酸类随着溶液pH的变化含量降低，氢氧化钙处理过程中产生的木质素也随着溶液pH降低而析出，解决了木质素对纤维素酶的吸附作用，同时酸水解液和碱水解液混合调节pH，同时除去发酵抑制物完成脱毒步骤。
(4)木质纤维素生物质硫酸反应液和氢氧化钙反应液混合得到硫酸钙沉淀使混合液pH达到酶解和发酵的要求，无污水产生，同时不需要灭菌处理，是一种环境友好，能耗低的预处理方式。
(5)同步糖化共发酵将木质纤维素生物质中的纤维素、半纤维素全部利用生产乙醇使原料得到充分利用，乙醇得率大幅度提高；糖化和发酵同时进行减小了中间产物对纤维素酶的抑制也降低了染菌机会，同时降低了设备投资。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为原料不同处理方式的组分变化；
图3为实施例1、对比例1、2、3中原料乙醇转化率的比较。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
以小麦秸秆为原料制备乙醇：
具体制备方法如下：
(1)预处理
将小麦秸秆洗净干燥，切割粉碎至长度为1～2cm，称取10g秸秆置于100mL质量分数为1％的硫酸溶液中，80℃反应24h，抽滤使固液分离，上清液为酸水解液，主要包括木糖和少量糠醛。将残渣置于10倍体积(g/ml)的水中，按每克残渣加入0.1g氧化钙，60℃反应20h，溶解残渣中的木质素并溶胀纤维素，得到混合物A；预处理前后原料中各组分的变化见表1。
(2)酶解、发酵
将酸水解液加入到混合物A中，酸水解液和混合物A的质量比为0.5:1，得混合物B，80℃保温处理30min后，待混合物B温度降至34℃，此时混合物B中糠醛的含量为0，向混合物B中，按每克混合物B中的固体质量加入10FPU纤维素酶，同时，按混合物B的体积，加入玉米浆0.5％(v/v)，活化好的嗜鞣管囊酵母5％(v/v)，酿酒活性干酵母1％(v/v)，密封，置于34℃、60rpm摇床进行发酵72h，得到乙醇2.71g(理论3.42g，转化率为79.24％)。
嗜鞣管囊酵母1771活化：嗜鞣管囊酵母1771来源于CICC菌种保存中心(编号1771)将斜面上的菌种转接到液体培养基(葡萄糖20g/L，(NH4)2SO45g/L，蛋白胨20g/L，酵母膏10g/L)，30℃活化30h，转接两次，酵母数为1.8×108个/mL。
酿酒活性干酵母活化：将1g酿酒活性干酵母(湖北安琪酵母有限公司生产)置于100mL质量分数为2％的葡萄糖溶液中，34℃活化6h，酵母数为1.4×108个/mL，出芽率为18％。
表1 处理前后原料组分变化(质量百分含量)
| 小麦秸秆组分 | 纤维素含量％ | 半纤维素含量％ | 木质素含量％ |
| 预处理前 | 35.5 | 26.8 | 14.2 |
| 预处理后 | 65.6 | 6.5 | 14.8 |
实施例2
以杨树木屑为原料制备乙醇：
具体制备方法如下：
(1)预处理
将杨树锯木屑洗净干燥，粉碎过60目筛，称取10g木屑置于60mL质量分数为2％的硫酸溶液中，100℃反应4h，离心使固液分离，上清液为酸水解液，主要包括木糖和少量糠醛。将残渣置于6倍体积(g/ml)的水中，按每克残渣加入0.08g的氢氧化钙，100℃反应2h，溶解残渣中的木质素并溶胀纤维素，得到混合物A；预处理前后原料中各组分的变化见表2。
(2)酶解、发酵
将酸水解液加入到混合物A中，酸水解液和混合物A的质量比为1:1，得混合物B，60℃保温处理1.5h后，待混合物B的温度降至34℃，此时溶液中检测不到糠醛，向混合物B中，按按每克混合物B中的固体质量加入8FPU纤维素酶，同时，按混合物B的体积，加入酵母膏4g/L，KH2PO43g/L，MgSO4·7H2O 1g/L，活化好的嗜鞣管囊酵母4％(v/v)，酿酒活性干酵母2％(v/v)，密封，置于34℃、40rpm摇床进行发酵120h，得到乙醇3.08g(理论3.48g，转化率为88.5％)。
嗜鞣管囊酵母1771与酿酒活性干酵母活化方式如实施例1。
表2 处理前后原料组分变化(质量百分含量)
| 杨树木屑组分 | 纤维素含量％ | 半纤维素含量％ | 木质素含量％ |
| 预处理前 | 40.5 | 22.6 | 12.7 |
| 预处理后 | 69.3 | 4.3 | 15.2 |
对比例1：小麦秸秆制备乙醇(只进行酸预处理)
步骤如下：将小麦秸秆洗净干燥，切割至1～2cm，称取10g秸秆置于100mL质量分数为2％的硫酸溶液中，80℃反应24h，降温至34℃，用氧化钙调节混合液的pH至4.8，加入纤维素酶10FPU/g残渣(此处的“残渣”是指秸秆酸处理后的剩余固体)，玉米浆0.5％(v/v)，活化好的嗜鞣管囊酵母5％(v/v)，酿酒活性干酵母1％(v/v)，密封，置于34℃、60rpm摇床进行发酵72h，得到乙醇2.07g(理论3.42g，转化率为60.53％)。
嗜鞣管囊酵母1771与酿酒活性干酵母的来源与活化方式如实施例1。酸水解处理前后原料组分变化如下表3所示：
表3 酸水解处理前后原料组分变化
| 小麦秸秆组分 | 纤维素含量％ | 半纤维素含量％ | 木质素含量％ |
| 预处理前 | 35.5 | 26.8 | 14.2 |
| 预处理后 | 48.4 | 12.5 | 20.1 |
对比例2：小麦秸秆制备乙醇(只进行碱预处理)
步骤如下：将小麦秸秆洗净干燥，切割至1～2cm，称取10g秸秆置于100mL水中，加入0.1g氧化钙，60℃反应20h，硫酸调节混合液pH至4.8，降温后加入纤维素酶10FPU/g残渣(此处的“残渣”是指秸秆碱处理后的剩余固体)，玉米浆0.5％(v/v)，活化好的嗜鞣管囊酵母5％(v/v)，酿酒活性干酵母1％(v/v)，密封，置于34℃、60rpm摇床进行发酵72h，得到乙醇1.71g(理论3.42g，转化率为50％)。
嗜鞣管囊酵母1771与酿酒活性干酵母的来源和活化方式如实施例1。
碱预处理前后原料组分变化如下表4所示：
表4 碱预处理前后原料组分变化(质量百分含量)
| 小麦秸秆组分 | 纤维素含量％ | 半纤维素含量％ | 木质素含量％ |
| 预处理前 | 35.5 | 26.8 | 14.2 |
| 预处理后 | 45.2 | 24.5 | 8.3 |
对比例3小麦秸秆制备乙醇(酸水解液、碱水解液未混合)
步骤如下：将小麦秸秆洗净干燥，切割至1～2cm，称取10g秸秆置于100mL质量分数为2％的硫酸中，80℃反应24h，抽滤使固液分离。将残渣置于10倍体积水中，加入残渣质量10％的氧化钙，60℃反应20h，抽滤使固液分离。滤渣加入到酸水解液中，氧化钙调节混合液pH至4.8，降温后加入纤维素酶10FPU/g残渣(此处的“残渣”是指秸秆酸碱联合预处理后经氧化钙处理后的剩余固体)，玉米浆0.5％(v/v)，活化好的嗜鞣管囊酵母5％(v/v)，酿酒活性干酵母1％(v/v)，密封，置于34℃、60rpm摇床进行发酵72h，得到乙醇2.4g(理论3.57g，转化率为67.22％)。
嗜鞣管囊酵母1771与酿酒活性干酵母的来源和活化方式如实施例1。处理前后原料组分变化如下表5所示：
表5 处理前后原料组分变化(质量百分含量)
| 小麦秸秆组分 | 纤维素含量％ | 半纤维素含量％ | 木质素含量％ |
| 预处理前 | 35.5 | 26.8 | 14.2 |
| 预处理后 | 62.3 | 3.5 | 13.8 |
将本发明的实施例1与对比例1、2、3比较可以看出：经过实施例1酸碱预处理后，小麦秸秆中半纤维素获得最大的提取，木质素部分提取，提高了小麦秸秆纤维素酶解率，秸秆中纤维素和半纤维素有效转化为乙醇。对比例1中只进行了酸处理，木质素未被除去，纤维素酶解率提高不明显。对比例2中只进行了碱处理，半纤维素没有被利用生产乙醇。对比例3由于没有将碱水解液与酸水解液混合造成部分木糖损失，乙醇得率降低，同时还需要额外的氢氧化钙进行pH调节，增加了Ca离子含量，反而使纤维素酶钝化降低了转化率。由图3可以看出，与对比例1、2、3相比，原料乙醇转化率明显提高。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将木质纤维素生物质原料粉碎，加入质量分数为0.5％～2％的硫酸溶液进行常压热处理，将原料中的半纤维素水解为单糖或低聚糖，离心或过滤使酸水解液和残渣分离；
(2)将步骤(1)中的残渣置于水中，按每克残渣加入0.08～0.15g氢氧化钙或氧化钙，常压热处理溶解残渣中的木质素并溶胀纤维素，得到混合物A；
(3)将步骤(1)中的酸水解液,加入到混合物A中，酸水解液和混合物A的质量比为0.5-1:1，得到混合物B，50℃～100℃保温处理0.5～2h，降温，至混合物B的pH为3.5～5.5；
(4)向步骤(3)中降温后的混合物B中加入纤维素酶，纤维素酶的加入量为：每克混合物B中的固体质量加入5～20FPU纤维素酶，同时加入氮源，按混合物B的体积接入2～8％活化好的木糖发酵菌和1～4％葡萄糖发酵酵母，进行同步糖化发酵生产乙醇。
2.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，所述木质纤维素生物质原料由半纤维素、纤维素和木质素构成。
3.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料经切割、粉碎至长度小于3cm。
4.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质纤维素生物质原料与硫酸溶液的比为1g：6-12ml。
5.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述常压热处理的条件为：处理温度50℃～100℃；处理时间为2h～48h。
6.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，残渣与水的比为：5～25g:100ml。
7.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述常压热处理的条件为：处理温度为50℃～100℃；处理时间为2h～48h。
8.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(4)中，所述氮源为玉米浆、玉米水、酵母提取物、蛋白胨、硫酸铵或尿素中的任意一种或几种，加入量为混合物B的体积的0.1～4％。
9.如权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述木糖发酵菌为嗜鞣管囊酵母、毕赤酵母、休哈塔假丝酵母或产朊假丝酵母；所述葡萄糖发酵酵母为酿酒酵母。
10.权利要求1所述的一种利用木质纤维素生物质生产乙醇的方法，其特征在于，步骤(4)中，同步发酵的温度为25℃～45℃；发酵转速为30～180rpm。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180312 Granted publication date: 20171205 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210312 Granted publication date: 20171205 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20210312 Granted publication date: 20171205 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20230307 Granted publication date: 20171205 |