CN104774876A - 一种木质纤维素生物质综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种木质纤维素生物质综合利用的方法，（1）将原料木质纤维素材料粉碎，加水，形成混合液，加碱调节，然后加入亚硫酸盐进行蒸煮得到混合物；（2）将步骤（1）中得到的混合物固液分离，固体冲洗降温，冲洗出的液体与固液分离的液体混合后循环利用到步骤（1）中，待液体中干物质含量一定时，将液体干燥得磺化木质素；（3）将步骤（2）中冲洗后的固体调节pH，加纤维素酶液，进行高浓物料糖化；（4）将步骤（3）中糖化液加入酵母发酵，发酵后混合物经处理后得无水乙醇；（5）将步骤（4）废醪接入拜氏梭菌进行发酵，发酵后蒸馏生产乙醇、丙酮和丁醇。本发明实现木质纤维素生物质中木质素、纤维素和半纤维素主要成分的高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种将木质纤维素生物质中的纤维素、半纤维素和木质素充分利用的方法，具体涉及一种木质纤维素生物质综合利用的方法。
背景技术
随着化石燃料日益枯竭，全球变暖、雾霾天气等，环境问题加剧，寻找清洁、可再生能源成为热门议题。燃料乙醇已被证实可以代替汽油作为汽车燃料，利用微生物发酵法生产乙醇技术成熟，以木质纤维素生物质(杂草、林木、农业废弃物等)转化乙醇具有原料分布广、不与人畜争粮等优势。
木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，将其中的纤维素和半纤维素水解得到还原糖可以用来发酵生产乙醇，但三种组分相互连接、结构复杂导致聚糖不容易水解，为提高纤维素和半纤维素酶解转化效率需要将原料中的木质素除去，最大程度的保留纤维素与半纤维素，用于制备木质纤维素水解糖，然后通过生物转化技术转化为能源产品或生物基化学品。
中国专利CN201110308471，同样公开了一种木质纤维素生物质的综合利用方法，采用对木质纤维素生物质进行N级酸水解，其中，第一级酸水解的温度为100-150℃，后续每级逐级降低5～25℃，N为大于等于2的整数；酸处理后的渣进行酶解，然后用碱提取酶解渣中的木质素，剩余的渣再酶解，循环反复，此工艺复杂，并且大量使用酸碱，容易产生大量废液造成环境污染，纤维素酶的反复添加增加了生产成本，不具有经济性，同时该工艺中戊糖经过多次酸处理后会分解产生发酵抑制物，不利于后续利用。中国专利201110306624，公开了一种木质纤维素生物质的综合利用方法，方法与专利CN201110308471相类似，只不过采用一步磷酸酸解，由于磷酸价格高昂，同时用磷酸预处理得到的戊糖未做高值化转化，因此该综合利用方式同样不具有经济性和产业化价值。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种木质纤维素生物质综合利用的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种木质纤维素生物质综合利用的方法，包括以下步骤：
(1)将原料木质纤维素材料粉碎，以液固质量比4～10∶1置于水中，形成混合液，加碱调节pH为9～11，然后加入亚硫酸盐进行蒸煮得到混合物，亚硫酸盐添加量为原料中木质素质量的5％～20％。
(2)将步骤(1)中得到的混合物进行固液分离，固体采用热水进行冲洗降温，冲洗出的液体与固液分离的液体混合后循环利用到步骤(1)中，通过补加碱或亚硫酸盐满足步骤(1)中混合液pH为9～11、亚硫酸盐的质量为原料中木质素质量的5％～20％，液体循环使用，待液体中的干物质含量在10～20％(w/w)时，将液体干燥得到磺化木质素。
(3)将步骤(2)中冲洗后的固体部分加磷酸调节pH为4.0～6.0，待混合均匀pH稳定在4.0～6.0，按照固体中每克纤维素质量添加5～12FPU纤维素酶液，加水调节液固质量比为7～8∶1，50～55℃条件下进行高浓物料糖化。
(4)待步骤(3)中糖化液的糖浓度达20～30g/L时，将糖化液泵入发酵罐，加入活化好的酵母进行厌氧发酵，按照糖化液体积的2～10％接种，34～40℃发酵48～120h，发酵完成后，混合物经减压蒸馏得到粗乙醇、粗乙醇通过精馏和脱水得到无水乙醇。
(5)将步骤(4)中蒸馏剩余的蒸馏醪液直接转入厌氧发酵罐，接入扩大培养后的拜氏梭菌进行厌氧发酵，接种量为步骤(4)蒸馏醪液体积的3％～10％，36～38℃发酵72～120h，发酵后蒸馏生产乙醇、丙酮和丁醇，蒸馏后的该步骤产生的废醪直接进入污水处理进行厌氧好氧处理装置进行沼气发电。
上述步骤(1)中，所述的木质纤维素材料为一年生草本植物，包括农业废弃物玉米芯、玉米秸秆、稻壳、麦秆的一种、两种或两种以上的混合物。
上述步骤(1)中，所述的木质纤维素材料粉粹至小于10cm。优选的，将木质纤维素材料粉粹至3～10cm。
上述步骤(1)中，蒸煮时温度为155～210℃，保温时间为20～180min。
上述步骤(1)中，所述的亚硫酸蒸煮所用的设备，其承受压力大于等于2MPa，材质为双相钢或不锈钢316L材质，其进料口通过进料螺旋在压力作用下将物料形成塞状，简称物料塞，且形成的物料塞固含量大于等于35％，小于等于60％。物料塞固含量是指物料塞中固形物的质量占物料塞总质量的质量百分数。
上述步骤(1)中，所述的亚硫酸盐蒸煮所用的试剂，所有碱和亚硫酸盐均适用于本发明，碱添加量为原料中木质纤维素质量的0.5％～2.0％；其中碱优选用NaOH和氨水，亚硫酸盐可以使用Na2SO3、NaHSO3、NH4HSO3、(NH4)2SO3，优选NH4HSO3、(NH4)2SO3。
上述步骤(2)中，固体采用其1～2倍质量的热水进行冲洗降温，热水温度为50～65℃，其目的是将原料蒸煮后的温度降低至糖化温度，同时将碱与亚硫酸盐洗出回收循环用于原料蒸煮预处理，减少碱和亚硫酸盐的使用。
上述步骤(2)中，所述液体经过五次循环使用。
上述步骤(3)中，酶解特征是，先采用磷酸调节固体pH至4～6，待pH稳定不回升时通过加纤维素酶粗酶液和水进行液固比调整。其所述的纤维素酶是草酸青酶发酵生产的复合粗酶液。其中，所述磷酸的质量浓度是30％(w/w)。
上述步骤(3)中，高浓物料糖化的设备采用专利201420441746.1实施例1所述的酶解反应器。
上述步骤(3)中，所述的纤维素酶液是由草酸青霉菌株(本本发明中草酸青霉保藏在中国普通微生物保藏管理中心，保藏编号CGMCC NO.5302，记载在中国专利《一种提高纤维素酶和半纤维素酶酶活性的草酸青霉菌株》中，申请号：201410160118.0)发酵得来。其中菌种活化方法：草酸青霉在PDA平板上于30℃条件下，生长7天，然后挑取单菌落划线于含有PDA琼脂(马铃薯粉：5.0g/L，葡萄糖：20.0g/L，琼脂：15.0g/L，氯霉素：0.1g/L)的茄形瓶中，28℃培养7天，然后用无菌水洗出，接入液体活化培养基中培养36h，即得活化后的草酸青霉，草酸青霉的数量为1×106～1015CFU/ml，菌丝短、粗壮呈现菊花状。
所述PDA平板的配方是：马铃薯300克、葡萄糖20克、琼脂15～20克、自来水1000毫升、自然pH。所述液体活化培养基的配方是：葡萄糖10g/L，蛋白胨10g/L，玉米芯10g/L，麸皮10g/L，碳酸钙5g/L。
纤维素酶发酵方法：以步骤(1)中蒸煮预处理后的原料经步骤(2)冲洗后为碳源及诱导物，进行草酸青霉在28～32℃好氧发酵生产纤维素酶，发酵液所需成分为：蒸煮预处理后的原料:50g/L，麸皮：20～40g/L，尿素：1～10g/L，豆饼粉：3～10g/L，玉米浆：5g/L，硫酸铵：1～5g/L，硫酸镁：0.5g/L和磷酸二氢钾:1-3g/L，调节pH为5.0～5.5，活化好的草酸青霉菌种按照液体发酵培养基体积的5～10％(v/v)接种量转接于液体发酵培养基，28～32℃发酵72～120h获得纤维素酶酶液。
上述步骤(4)中，使用的酵母为耐高温酿酒高活性干酵母(为常规市售产品，购自安琪酵母股份有限公司)。酵母活化的方法为：将步骤(2)中的固液分离后的固体部分进行酶解制备葡萄糖液，酶解时干物含量为40～100g/L，混合均匀，加磷酸调节pH为4～6，按照固体中每克纤维素质量添加5～20FPU纤维素酶液，50℃糖化2～24h得到糖化液。向每升糖化液中加入0～5g的玉米浆及1g干酵母，34℃活化4～8h，得活化好的酵母。其中酵母个数为2×108～1010CFU/ml
上述步骤(4)中，减压蒸馏时采用的蒸馏塔塔底温度为90～108℃，减压蒸馏后的酒精醪用于丙酮丁醇发酵，酒气进入精馏塔，精馏塔塔底温度为105～125℃。
上述步骤(5)中，所述的丙酮、丁醇发酵菌为拜氏梭菌ATCC55025(山东大学提供)。活化培养基的配方为：酵母浸膏3g/L，牛肉浸膏10g/L，胰蛋白胨10g/L，葡萄糖5g/L，可溶性淀粉1g/L，氯化钠5g/L，L-半胱氨酸0.5g/L，115℃灭菌15min。菌种活化方法为：从甘油管菌种中按上述培养基体积的10％v/v进行接种，在厌氧培养箱培养18h。扩大培养方法：蒸煮预处理后的玉米秸秆80g/L，磷酸调节pH至5.0，按照玉米秸秆中每克纤维素质量渣添加15FPU纤维素酶糖化4h后，加入1倍质量乙醇蒸馏剩余的蒸馏醪液，接入活化好的菌种进行扩大培养20h，扩大培养后，蒸馏醪液中的拜氏梭菌ATCC55025的数量为106～109CFU/mL。
本发明采用碱法配合亚硫酸盐蒸煮一步法进行木质素提取及改性，改性木质素用于制备燃料分散剂或减水剂，采用的碱性环境下亚硫酸盐连续蒸煮预处理工艺，去除了木质素，并且纤维素得以溶胀，充分打开纤维素的结晶结构，提高酶的可及性；蒸煮后的残渣主要以纤维素和半纤维素聚糖组成，以此预处理后的残渣作为诱导物以草酸青霉为菌株进行纤维素酶和木聚糖酶发酵，得到了最适于该原料降解的酶与木聚糖酶复合酶系，极大的提高了降粘速率，使得纤维素酶用量降低20％以上，虽然木聚糖酶酶活力较低，但在乙醇发酵结束后，发酵液中含有大量木糖，通过乙醇蒸馏灭菌后，剩余木糖醪液采用木糖利用型菌株拜氏梭菌发酵生产丙酮和丁醇，此过程无需添加任何营养元素，因为乙醇发酵后剩余的废渣、废液中含有丰富的菌体蛋白及聚合度较低的纤维素和未被充分利用的还原糖经过蒸馏后降解为利于发酵的营养元素，同时在蒸馏过程中实现了醪液的灭菌，实现了木质纤维素原料应用的最大化。
本发明的有益效果：
1、实现了木质纤维素生物质中木质素、纤维素和半纤维素三种主要成分的高效利用，其中的木质素经磺化得到木质素磺酸盐，可以用作水泥减水剂或高效缓释肥(以氨为预处理工艺)；纤维素转化为乙醇，半纤维素转化为丙酮、丁醇。
2、亚硫酸盐蒸煮使得原料中的木质素被磺化有效除去了木质素对纤维素和半纤维素的束缚，提高了酶解产糖效率，同时去除了部分半纤维素。
3、纤维乙醇发酵废渣、废液被充分利用，进行废水处理的同时生产丙酮、丁醇。
4、草酸青霉可以分泌纤维素酶酶系和木聚糖酶酶系，以预处理后的纤维质原料作为碳源和诱导物替代高价的微晶纤维，生产成本大幅度降低，其诱导的酶系纤维素酶与木聚糖酶酶系比例适当，便于预处理后物料的快速降粘；而且就地生产纤维素酶，使得纤维素酶粗酶液中的营养物质被酵母直接利用生产纤维乙醇，极大的降低了生产成本。
5、乙醇发酵液中的酵母菌体和剩余的氮源、营养元素被作为丙酮、丁醇发酵的氮源和其他营养元素；乙醇蒸馏过程实现了丙酮丁醇发酵培养基的灭菌过程与酵母的裂解过程，最大的降低了联产的生产能耗。
附图说明
图1为本发明一种木质纤维素生物质综合利用的方法的技术路线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1玉米秸秆的综合利用
玉米秸秆的综合利用流程图如图1所示，玉米秸秆剪切至6～8cm，置于4倍质量的水或(滤液)中，氢氧化钠的添加量为玉米秸秆中木质纤维素质量的0.8％，采用横管式连续蒸煮进行入料，形成物料塞后，添加玉米秸秆中木质纤维素质量10％的亚硫酸氢铵，反应过程中液固比为6∶1，混匀后185℃处理40min，带压喷放，收集喷放后的渣液，然后采用热水(水温65℃)冲洗降温至65℃，加入渣液1倍质量水混合，过滤将固液分离；滤液进行回用浸泡物料。待液体中的干物质含量在10～20％时，利用压力式喷雾干燥设备干燥得到木质素磺酸钠(进风温度控制为130℃，出风温度控制为110℃，设备塔釜温度为85℃)。
滤渣用于酶解，酶解设备采用中国专利201420441746.1实施例1中所述的酶解反应器，用磷酸溶液(磷酸溶液中磷酸的质量分数为30％)调节pH 4～6，按照滤渣中每克纤维素质量加纤维素酶酶液8FPU，加水调整液固比为5∶1，糖化4～8h，待酶解反应器中葡萄糖浓度达35g/L，打入发酵罐，接入5％(v/v)活化好的酿酒酵母37℃发酵60h；泵入蒸馏塔，粗馏塔底温度为95℃、精馏塔塔底温度为115℃，待粗馏结束后物料打入丙酮丁醇发酵罐，接入发酵废液体积的5％的拜氏梭菌ATCC55025，发酵条件为36～38℃反应72h。物料变化及主要产物的产量见表1、表2。
其中纤维素酶酶液是由草酸青霉菌株(本实施例中草酸青霉保藏在中国普通微生物保藏管理中心，保藏编号CGMCC NO.5302)发酵得来。其中菌种活化方法：草酸青霉在PDA平板上于30℃条件下，生长7天，然后挑取单菌落划线于含有PDA琼脂(马铃薯粉：5.0g/L，葡萄糖：20.0g/L，琼脂：15.0g/L，氯霉素：0.1g/L)的茄形瓶中，28℃培养7天，然后用无菌水洗出，接入液体活化培养基中培养36h，即得活化后的草酸青霉，草酸青霉的数量为1×1011CFU/ml，菌丝短、粗壮呈现菊花状。所述PDA平板的配方是：马铃薯300克、葡萄糖20克、琼脂15～20克、自来水1000毫升、自然pH。所述液体活化培养基的配方是：葡萄糖10g/L，蛋白胨10g/L，玉米芯10g/L，麸皮10g/L，碳酸钙5g/L。纤维素酶发酵方法：以上述步骤中蒸煮预处理后的玉米秸秆经冲洗后为碳源及诱导物，进行草酸青霉在28～32℃好氧发酵生产纤维素酶，发酵液所需成分为：蒸煮预处理后的玉米秸秆:50g/L，麸皮：20～40g/L，尿素：1～10g/L，豆饼粉：3～10g/L，玉米浆：5g/L，硫酸铵：1～5g/L，硫酸镁：0.5g/L和磷酸二氢钾:1-3g/L，调节pH为5.0～5.5，活化好的草酸青霉菌种按照8％(v/v)的接种量转接于液体发酵培养基，发酵72h获得纤维素酶酶液。
其中酵母活化方法为：蒸煮预处理后玉米秸秆60g/L，磷酸调节pH至5.0，按照玉米秸秆中每克纤维素质量添加15FPU纤维素酶液，50℃糖化4h后，得到糖化液，向每升糖化液中加入5克的玉米浆及1克耐高温酿酒高活性干酵母(安琪酵母股份有限公司)，34℃活化8h，此时酵母数量为4×108CFU/mL，得到活化好的酿酒酵母。
其中丙酮、丁醇发酵菌为拜氏梭菌ATCC55025(山东大学提供)。活化培养基的配方为：酵母浸膏3g/L，牛肉浸膏10g/L，胰蛋白胨10g/L，葡萄糖5g/L，可溶性淀粉1g/L，氯化钠5g/L，L-半胱氨酸0.5g/L，115℃灭菌15min。菌种活化方法为：从甘油管菌种中按上述培养基体积的10％v/v进行接种，在厌氧培养箱培养18h。扩大培培养方法：蒸煮预处理后的玉米秸秆80g/L，磷酸调节pH至5.0，按照玉米秸秆中每克纤维素质量渣添加15FPU纤维素酶糖化4h后，加入1倍质量乙醇蒸馏剩余的蒸馏醪液，接入活化好的菌种进行扩大培养20h，扩大培养后，蒸馏醪液中的拜氏梭菌ATCC55025的数量为108CFU/mL。
表1处理前后物料组分变化(质量百分含量)
表2主要产物产量
| 木质素磺酸钠 | 棕色粉末，0.13g/g秸秆 |
| 乙醇发酵液 | 乙醇41g/L |
| 乙醇发酵废液 | 葡萄糖2.6g/L，木糖36.2g/L |
| 丙酮、丁醇发酵液 | 乙醇0.9g/L，丙酮2.7g/L，丁醇6.1g/L |
实施例2玉米芯的综合利用
玉米芯的综合利用流程图如图1所示，玉米芯剪切至5cm，置于8倍质量的水中，采用物料塞方式进料进行连续蒸煮，进料后添加氨水和亚硫酸二氨，氨水的添加量为玉米芯中木质纤维素质量的1.5％，亚硫酸二氨的添加量为玉米芯中木质纤维素质量的8％，通入蒸汽160℃处理90min，反应过程中液固比为4∶1，带压喷放，收集喷放后的渣液，板框分离渣液，然后用55℃0.5倍冲热水洗滤饼；滤液进行回用浸泡物料，在形成物料塞后可以20％降低氨水和10％亚硫酸氨的质量。10～20％循环后的过滤液体利用压力式喷雾干燥设备得到木质素磺酸钠(进风温度控制为130℃，出风温度控制为110℃，设备塔釜温度为85℃)，可以用于水泥减水剂或者用于制备木质素缓释氮肥。
滤渣用于酶解，酶解设备采用专利201420441746.1实施例1中所述的酶解反应器，用磷酸溶液(磷酸溶液中磷酸的质量分数为30％)调节pH 4～6，按照滤渣中每克纤维素质量加纤维素酶酶液10FPU，加水调整液固比为4∶1，糖化8～16h，待酶解反应器中葡萄糖浓度达40g/L，打入发酵罐，接入2％(v/v)活化好的酿酒酵母37℃发酵60h；泵入蒸馏塔，粗馏塔底温度为105℃、精馏塔塔底温度为105℃，待粗馏结束后打入丙酮丁醇发酵罐，接入发酵废液体积的10％的拜氏梭菌ATCC55025，发酵条件为37℃反应72h。物料变化及主要产物的产量见表3、表4。
其中纤维素酶液是由草酸青霉菌株(本实施例中草酸青霉保藏在中国普通微生物保藏管理中心，保藏编号CGMCC NO.5302)发酵得来。其中菌种活化方法：草酸青霉在PDA平板上于30℃条件下，生长7天，然后挑取单菌落划线于含有PDA琼脂(马铃薯粉：5.0g/L，葡萄糖：20.0g/L，琼脂：15.0g/L，氯霉素：0.1g/L)的茄形瓶中，28℃培养7天，然后用无菌水洗出，接入液体活化培养基中培养36h，即得活化后的草酸青霉，草酸青霉的数量为1×106～1015CFU/ml，菌丝短、粗壮呈现菊花状。所述PDA平板的配方是：马铃薯300克、葡萄糖20克、琼脂15～20克、自来水1000毫升、自然pH。所述液体活化培养基的配方是：葡萄糖10g/L，蛋白胨10g/L，玉米芯10g/L，麸皮10g/L，碳酸钙5g/L。纤维素酶发酵方法：以上述步骤中蒸煮预处理后的玉米芯经热水冲洗后为碳源及诱导物，进行草酸青霉在28～32℃好氧发酵生产纤维素酶，发酵液所需成分为：蒸煮预处理后的玉米芯:50g/L，麸皮：20～40g/L，尿素：1～10g/L，豆饼粉：3～10g/L，玉米浆：5g/L，硫酸铵：1～5g/L，硫酸镁：0.5g/L和磷酸二氢钾:1-3g/L，调节pH为5.0～5.5，活化好的草酸青霉菌种按照10％(v/v)的接种量转接于液体发酵培养基，发酵120h获得纤维素酶酶液。
其中酵母活化方法为：蒸煮预处理后玉米芯60g/L，磷酸调节pH至5.0，按照玉米芯中每克纤维素质量添加15FPU纤维素酶液，50℃糖化4h后，得到糖化液，向每升糖化液中加入5克的玉米浆及1克耐高温酿酒高活性干酵母(安琪酵母股份有限公司)，34℃活化8h，此时酵母数量为4×108CFU/mL，得到活化好的酿酒酵母。
其中丙酮、丁醇发酵菌为拜氏梭菌ATCC55025(山东大学提供)。活化培养基的配方：酵母浸膏3g/L，牛肉浸膏10g/L，胰蛋白胨10g/L，葡萄糖5g/L，可溶性淀粉1g/L，氯化钠5g/L，L-半胱氨酸0.5g/L，115℃灭菌15min。菌种活化方法为：按菌种10％的体积比例从保存甘油管接入培养基中，在厌氧培养箱培养18h。扩大培养方法为：蒸煮预处理后的玉米芯80g/L，磷酸调节pH至5.0，按照玉米芯中每克纤维素质量渣添加15FPU纤维素酶糖化4h后，加入1倍质量乙醇蒸馏剩余的蒸馏醪液，接入活化好的菌种发酵24h，扩大培养后，蒸馏醪液中的拜氏梭菌ATCC55025的数量为107CFU/mL。
表3处理前后物料组分变化(质量百分含量)
| 纤维素％ | 半纤维素％ | 木质素％ | 灰分％ | |
| 玉米芯 | 38.6 | 34.7 | 22.3 | 6.3 |
| 磺化处理后稻草 | 56.7 | 22.8 | 3.2 | 4 |
表4主要产物产量
| 木质素磺酸钠 | 棕色粉末，0.19g/g玉米芯 |
| 乙醇发酵液 | 乙醇60.3g/L |
| 乙醇发酵废液 | 葡萄糖1.4g/L，木糖45.7g/L |
| 丙酮、丁醇发酵液 | 丙酮3.8g/L，丁醇7.3g/L |
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1. 一种木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将原料木质纤维素材料粉碎，以液固质量比4～10∶1置于水中，形成混合液，加碱调节pH为9～11，然后加入亚硫酸盐进行蒸煮得到混合物，亚硫酸盐添加量为原料中木质素质量的5%～20%；
（2）将步骤（1）中得到的混合物进行固液分离，固体采用热水进行冲洗降温，冲洗出的液体与固液分离的液体混合后循环利用到步骤（1）中，通过补加碱或亚硫酸盐满足步骤（1）中混合液pH为9～11、亚硫酸盐的质量为原料中木质素质量的5%～20%，液体循环使用，待液体中的干物质含量在10～20%时，将液体干燥得到磺化木质素；
（3）将步骤（2）中冲洗后的固体部分加磷酸调节pH为4.0～6.0，待混合均匀pH稳定在4.0～6.0，按照固体中每克纤维素质量添加5～12FPU纤维素酶液，加水调节液固质量比为7～8∶1， 50～55℃条件下进行高浓物料糖化；
（4）待步骤（3）中糖化液的糖浓度达20～30g/L时，将糖化液泵入发酵罐，加入活化好的酵母进行厌氧发酵，按照糖化液体积的2～10%接种，34～40℃发酵48～120h，发酵完成后，混合物经减压蒸馏得到粗乙醇，粗乙醇通过精馏和脱水得到无水乙醇；
（5）将步骤（4）中蒸馏剩余的蒸馏醪液直接转入厌氧发酵罐，接入扩大培养后的拜氏梭菌进行厌氧发酵，接种量为步骤（4）蒸馏醪液体积的3%～10%， 36～38℃发酵72～120h，发酵后蒸馏生产乙醇、丙酮和丁醇。
2. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（1）中，所述的木质纤维素材料粉粹至小于10cm。
3. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（1）中，蒸煮时温度为155～210℃，保温时间为20～180min。
4. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（1）中，所述的碱添加量为原料中木质纤维素质量的0.5%～2.0%，亚硫酸盐添加量为原料中木质素质量的5%～20%。
5. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（1）中，碱采用NaOH或氨水，亚硫酸盐采用Na2SO3、NaHSO3、NH4HSO3、(NH4)2SO3。
6. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（2）中，固体采用其1~2倍质量的热水进行冲洗降温，热水温度为50～65℃。
7. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（3）中，所述磷酸的质量浓度是30%。
8. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（3）中，所述的纤维素酶液是由草酸青霉菌株发酵得来；其中菌种活化方法：草酸青霉在PDA平板上于30℃条件下，生长7天，然后挑取单菌落划线于含有PDA琼脂的茄形瓶中，28℃培养7天，然后用无菌水洗出，接入液体活化培养基中培养36h，即得活化后的草酸青霉，草酸青霉的数量为1×106～1015CFU/ml，菌丝短、粗壮呈现菊花状；
所述PDA平板的配方是：马铃薯 300克、葡萄糖20克、琼脂 15～20克、 自来水 1000毫升、自然pH；所述液体活化培养基的配方是：葡萄糖10g/L，蛋白胨10g/L，玉米芯10g/L，麸皮10g/L，碳酸钙5g/L；
纤维素酶发酵方法：以所述步骤（1）中蒸煮预处理后的原料经步骤（2）冲洗后为碳源及诱导物，进行草酸青霉在28～32℃好氧发酵生产纤维素酶，发酵液所需成分为：蒸煮预处理后的原料:50 g/L，麸皮：20~40 g/L，尿素：1~10 g/L，豆饼粉：3~10 g/L，玉米浆：5 g/L，硫酸铵：1~5 g/L，硫酸镁：0.5g/L和磷酸二氢钾:1-3 g/L，调节pH为5.0～5.5，活化好的草酸青霉菌种按照液体发酵培养基体积的5~10%接种量转接于液体发酵培养基，28～32℃发酵72～120h获得纤维素酶酶液。
9. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（4）中，减压蒸馏时采用的蒸馏塔塔底温度为90～108℃，减压蒸馏后的酒精醪用于丙酮丁醇发酵，酒气进入精馏塔，精馏塔塔底温度为105～125℃。
10. 如权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用的方法，其特征是：所述步骤（5）中，所述的丙酮、丁醇发酵菌为拜氏梭菌ATCC55025；菌种培养方法为：培养基配方为，酵母浸膏3g/L，牛肉浸膏10g/L，胰蛋白胨10g/L，葡萄糖5g/L，可溶性淀粉1g/L，氯化钠5g/L，琼脂15g/L，L-半胱氨酸0.5g/L，115℃灭菌15min，厌氧培养箱培养18～24h；菌种活化方法为：蒸煮预处理后的原料80 g/L，磷酸调节pH至5.0，按照蒸煮预处理后的原料中每克纤维素质量渣添加15FPU纤维素酶糖化4h后，加入1倍质量乙醇蒸馏剩余的蒸馏醪液，接入培养好的菌种，37℃厌氧条件下活化24h后即得活化好的拜氏梭菌ATCC55025。
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Effective date of registration: 20210312 Granted publication date: 20171117 |
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Date of cancellation: 20230307 Granted publication date: 20171117 |
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