CN104591163B - 基于软-硬模板的石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米碳材料制备领域的基于软‐硬模板的石墨烯制备方法，该方法以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，四甲氧基硅烷(TMOS)为硅源，油溶性有机小分子芘(pyrene)为碳前驱体，在酸性体系下合成SiO2/CTAB/pyrene复合材料。本发明的制备过程中同时采用表面活性剂CTAB为软模板和层状二氧化硅材料为硬模板，可以有效的避免石墨烯的团聚，而且操作容易，工艺简单，重现性好，为制备高质量的电介质基底石墨烯以及石墨烯溶液提供了一条可供借鉴的新思路。

Description

基于软-硬模板的石墨烯制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米碳材料制备工艺领域的技术，具体是一种通过纳米限制空间作用制备电介质基底石墨烯以及石墨烯水溶液的方法。
背景技术
单层石墨烯是指由单层碳原子按六边形紧密堆积形成的呈蜂巢点阵的平面薄膜，虽然它只有一个碳原子的厚度，却是目前是世上已知的最薄、最坚硬的纳米材料。其强度可达130GPa，结构非常稳定、柔韧度极好，具有高的导热系数、电子迁移率、光透过率以及大的光学非线性系数，可被用来制备更小尺寸、更快导电速度、更强光学非线性性质的新一代电子元件或光学器件。除此之外，二维的石墨烯材料还是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，在基础理论研究和实验研究方面均展示出了重大的科学意义和应用价值，已成为国际新材料领域研究的热点。
目前报道的有关石墨烯的制备方法主要包括以下几种：机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法等。中国专利申请号200910054919.8；200910099595.x；201110065030.7专利文件中公开了首先形成氧化石墨再制备石墨烯的方法。这种方法虽然可以批量制备石墨烯材料，但是在石墨粉氧化的过程中，往往要用到强酸、强氧化剂，并引入大量的缺陷，而且这些缺陷在后续的还原处理中也不能完全消除，很难制备出高质量的石墨烯。中国专利申请号200710052949.6；200810113596.0；201110096201.2等专利文件中公开了一种通过化学气相沉积制备石墨烯的方法；虽然通过化学气相沉积法(CVD)可以实现大面积的制备石墨烯，但是所获得的石墨烯经常厚度不均匀、层数难控制，并且对实验条件控制要求高。此外，在制备电/光器件时，一般需要将CVD方法得到的石墨烯转移到绝缘体或电介质基底上，这就要求复杂的后处理及转移过程。在转移过程中，不可避免的引起石墨烯产生褶皱、污染甚至损坏。由此可见，研究开发新的工艺流程制备高质量、可控制的电介质基底石墨烯材料显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于软‐硬模板的石墨烯制备方法，不仅能够制备出高质量的石墨烯，而且制备工艺简单、对环境友好。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂、四甲氧基硅烷(TMOS)为硅源、油溶性有机小分子芘(pyrene)为碳前驱体，在酸性体系下合成SiO2/CTAB/pyrene复合材料，经成型和焙烧后得到直接生长在电介质基底上的石墨烯/二氧化硅薄膜。
所述方法具体包括以下步骤：
a.称取作为表面活性剂的CTAB溶于超纯水中，在40℃下搅拌至澄清后再将有机小分子pyrene加入到此溶液中，pyrene和CTAB的摩尔比为1:5‐20；
b.称取TMOS，加入到pH为3的盐酸水溶液中，在室温下搅拌2小时，CTAB与TMOS的摩尔比为1:2‐4；
c.将上述两个步骤所得到的溶液在40℃下搅拌至两者混合均匀；
d.将混合后的溶液均匀的旋涂在电介质基底上或涂覆在培养皿中，在空气中静置至干燥后转移到烘箱中，在100℃下固化时间不低于24小时；
当将溶液涂覆在培养皿中时，优选待培养皿冷却至室温后，用刀片刮下涂覆在培养皿上的薄膜，并在玛瑙研钵中对其进行研磨，收集研磨后的粉体。
e.将步骤d得到的电介质基底或其粉体置于石英舟中，在惰性气体保护下放置在管式炉内焙烧。管式炉的升温速率为2℃/min，在900℃下保持2小时，随后自然冷却至室温。
当将溶液旋涂在电介质基底上时，焙烧得到以电介质为基底的石墨烯/二氧化硅薄膜；当将溶液涂覆在培养皿中时，烧结得到的粉体经氢氟酸溶液刻蚀后透析可得到含有石墨烯的水溶液。
所述到的电介质基底包括但不局限于：硅片、石英片、绝缘体上硅晶片。
所述的旋涂速率为3000‐10000rpm，旋涂时间1‐3分钟。
所述的惰性气体可以为氮气或氦气。
所述的刻蚀是指：用氢氟酸溶液在室温下刻蚀48小时，该氢氟酸的质量分数为10％。
所述的透析是指：采用截留分子量范围为3500的透析袋透析24小时。
本发明涉及上述方法制备得到的石墨烯薄膜，为二氧化硅/石墨烯/二氧化硅夹层结构，且该薄膜非线性折射率n2为10‐12m2W‐1水平级。
本发明涉及上述石墨烯薄膜的应用，将其用于制备探测器、调制器、高非线性的光电器件。
本发明涉及上述方法制备得到的含有石墨烯的水溶液，其中的石墨烯的大小为5nm水平级，厚度为2‐3层。
本发明涉及上述含有石墨烯的水溶液的应用，将其用于制备探测器、调制器、高非线性的光电器件。
技术效果
与现有技术相比，本发明利用表面活性剂作为软模板提供结构导向的作用，层状二氧化硅复合材料作为硬模板，可以有效的避免石墨烯高温焙烧过程中发生团聚。采用电介质材料作为基底，通过旋涂、高温后处理即可得到直接生长在电介质基底上的石墨烯，能够满足其在高速率、低功耗的光电器件领域的应用。此外，通过氢氟酸刻蚀除去二氧化硅硬模板后，可以得到高质量、均匀分散的石墨烯水溶液。
本发明同时采用了软模板和硬模板，成功的制备了的电介质基底石墨烯以及石墨烯水溶液，制备过程无环境污染物释放，属于环境友好的制备工艺。同时具有制备周期短、可重复性高、反应条件温和等特点，为后续制备高质量、大规模的电介质基底石墨烯以及石墨烯水溶液的研究者提供了一个良好的借鉴。
附图说明
图1为本发明工艺简图。
图2为未添加和添加有机小分子pyrene的SiO2/CTAB/PY复合结构的小角X射线衍射图谱。
图3为通过软‐硬模板法制备的石墨烯水溶液的原子力显微镜照片。
图4为通过软‐硬模板法制备的石墨烯水溶液的透射电子显微镜照片。
图5为通过软‐硬模板法制备的石英基底石墨烯的拉曼光谱。
图6为通过软‐硬模板法制备的石英基底石墨烯的紫外可见透射光谱。
图7为通过软‐硬模板发制备的石英基底石墨烯的Z‐scan测试。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取4.5g表面活性剂CTAB溶于50mL超纯水中，在40℃下搅拌至澄清后再将0.237g pyrene加入到此溶液中；
称取7.6g TMOS，加入到1.8g pH为3的盐酸水溶液中，在40℃下搅拌2小时；
将上述两个步骤所得到的溶液在40℃下搅拌至两者混合均匀；
随后，将混合后的溶液均匀的旋涂在石英基底上，在空气中静置至干燥后转移到烘箱中，在100℃下干燥24小时；旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为1min；
将旋涂溶液后的电介质基底置于石英舟中，在惰性气体保护下放置在管式炉内焙烧。管式炉的升温速率为2℃/min，在900℃下保持2小时，随后自然冷却至室温，即可得到以石英为基底的石墨烯薄膜。
实施例2
称取1.138g表面活性剂CTAB溶于12.5mL超纯水中，在40℃下搅拌至澄清后再将0.063g pyrene加入到此溶液中；
称取1.9g TMOS，加入到0.45g pH为3的盐酸水溶液中，在室温下搅拌2小时；
将上述两个步骤所得到的溶液在40℃下搅拌至两者混合均匀；
随后，将混合后的溶液均匀的旋涂在培养皿中，在空气中静置至干燥后转移到烘箱中，在100℃下干燥24小时；
待培养皿冷却至室温后，用刀片刮下涂覆在培养皿上的薄膜，并在玛瑙研钵中对其进行研磨，收集研磨后的粉体；
取部分粉体置于石英舟中，在氮气保护下放在管式炉内焙烧。管式炉的升温速率为2℃/min，在900℃下保持2小时，随后自然冷却至室温，收集焙烧后的粉体；
将焙烧后的粉体置于离心管中，用HF(10wt％)溶液在40℃下刻蚀48小时，随后将所得溶液置于透析袋中，透析袋截留分子量范围3500，透析24小时，最终得到包含有石墨烯的水溶液。
对实施例所得样品的仪器检测：
1)小角X射线衍射仪(SAXS)测试
用SAXS表征了上述实施例1和实施例2得到的SiO2/CTAB/pyrene复合结构的层间距。结果表明有机小分子pyrene成功的进入到表面活性剂层。
2)原子力显微镜(AFM)测试
用AFM表征上述实施例2得到的石墨烯的厚度，结果表明当有机小分子pyrene的添加量为0.237g时，所得到的石墨烯厚度在0.7～1.2nm之间，约为2～3层。
3)透射电子显微镜(TEM)测试
用TEM表征上述实施例2得到的石墨烯的形貌，结果表明当有机小分子pyrene的添加量为0.237g时，所得到的石墨烯具有良好的形貌，尺寸可达1μm以上。
4)拉曼光谱(Raman)测试
用Raman光谱表征了上述实施例1中制备的以石英为基底的石墨烯薄膜，可以看到位于1350和1580cm‐ 1的D峰和G峰，结果表明在石英基底上成功制备了石墨烯。
5)紫外可见光谱(UV‐Vis)测试
用UV‐Vis可见光谱表征了上述实施例1中制备的以石英为基底的石墨烯薄膜，可以看到通过添加pyrene引入石墨烯后，样品的透射率减小了5％，结果表明在石英基底上石墨烯的厚度为2层。
6)Z‐scan测试
用Z‐scan技术测试了上述实施例1中制备的以石英为基底的石墨烯薄膜的光学性质。
通过分析在焦点前后“先谷后峰”的波形，可以得出石墨烯具有正的三阶非线性折射率，结果表明了石英基底石墨烯具有大的三阶非线性折射率，以及该材料在光电领域具有巨大的应用潜力。

Claims (7)

1.一种基于软‐硬模板的石墨烯制备方法，其特征在于，以十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂、四甲氧基硅烷为硅源、油溶性有机小分子芘为碳前驱体，在酸性体系下合成SiO2/CTAB/pyrene复合材料，经成型和焙烧后得到直接生长在电介质基底上的石墨烯/二氧化硅薄膜，具体包括以下步骤：
a.称取作为表面活性剂的CTAB溶于超纯水中，在40℃下搅拌至澄清后再将有机小分子pyrene加入到此溶液中；
b.称取TMOS，加入到pH为3的盐酸水溶液中，在室温下搅拌2小时；
c.将上述两个步骤所得到的溶液在40℃下搅拌至两者混合均匀；
d.将混合后的溶液均匀的旋涂在电介质基底上或涂覆在培养皿中，在空气中静置至干燥后转移到烘箱中，在100℃下固化时间不低于24小时；
e.将步骤d得到的电介质基底或其粉体置于石英舟中，在惰性气体保护下放置在管式炉内焙烧，管式炉的升温速率为2℃/min，在900℃下保持2小时，随后自然冷却至室温；
当将溶液涂覆在培养皿中时，待培养皿冷却至室温后，用刀片刮下涂覆在培养皿上的薄膜，并在玛瑙研钵中对其进行研磨，收集研磨后的粉体；
当将溶液旋涂在电介质基底上时，焙烧得到以电介质为基底的石墨烯薄膜；当将溶液涂覆在培养皿中时，烧结得到的粉体经氢氟酸溶液刻蚀后透析可得到含有石墨烯的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的pyrene和CTAB的摩尔比为1:5‐20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的CTAB与TMOS的摩尔比为1:2‐4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的旋涂速率为3000‐10000rpm，旋涂时间1‐3分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的刻蚀是指：用氢氟酸溶液在室温下刻蚀48小时，该氢氟酸的质量分数为10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的透析是指：采用截留分子量范围为3500的透析袋透析24小时。
7.一种根据上述任一权利要求中所述方法制备得到的石墨烯，其特征在于，包括：石墨烯薄膜和含有石墨烯的水溶液，其中：
石墨烯薄膜为二氧化硅/石墨烯/二氧化硅夹层结构，且该薄膜非线性折射率n2为10‐ 12m2W‐ 1水平级；
含有石墨烯的水溶液中的石墨烯的厚度在0.7～1.2nm之间，厚度为2‐3层。
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