CN103159501B - 核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体纳米材料制备领域，尤其涉及一种核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法。本发明首先通过化学刻蚀法在单晶Si片上得到Si纳米线阵列，然后再通过浸泡含有Fe(NO)3的乙醇溶液，使得Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3，最后在高温炉中加热吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到以Si为核，以Fe2O3为壳的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备领域，尤其涉及一种核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法。
背景技术
Si具有太能光谱吸收范围广、电学性质易调、价格低廉等优点，在光伏、微电子、光催化等领域具有广泛的应用。一维Si纳米结构由于其比表面积大、减反射性能好、光生载流子收集能力好等优点，在光伏电池、光电化学池等太阳能转化领域表现出优异的性能（Nature materials，2011，10，539.）。用于光催化领域，Si的最大的局限在于其在溶液中的光腐蚀，即Si表面很容易形成一层氧化层，进而阻止Si与溶液间的电荷传输。尤其是当Si材料被用作光阳极进行光催化分解水时，由于一般需要施加额外的正电压，使得Si表面更容易形成氧化层。在以往的科学研究中，一些材料诸如，Pt、Au、TiO2以及一些有机基团等被修饰到Si表面，使Si和溶液隔离，从而避免其光腐蚀（Angew.Chem.，2011，50，9861.）。这些途径往往涉及到昂贵的材料，或者溅射、原子层沉积等昂贵的仪器和复杂的化学修饰手段。如何采用廉价的材料，并通过经济的手段保护住Si，使其可用于能够长时间运行的光电化学太阳能转化器件，是一个亟待解决的问题。
Fe2O3也是一种廉价，对环境无污染，并且在可见光波段具有很高活性的催化剂材料（Nano Lett.，2011,11,3503.）。同时，Fe2O3在很宽的溶液pH范围内，从弱酸到强碱，都具有很高的稳定性，可以作为廉价的半导体材料来保护Si。其次，Si和Fe2O3所形成异质结可能会有助于光生载流子的分离和收集（Nano Lett.，2009，9，410.）。鉴于以上考虑，核壳结构的Si/Fe2O3纳米线阵列，将可能具有很好的光催化分解水性能。在此结构中，纳米线阵列结构可以起到很好的减反射作用；核区的Si可以吸收太阳光，并可以为光生电子的收集提供高速通道；包覆在Si核外面的Fe2O3壳层可以使得Si和溶液相隔离，并且可以吸收一部分太阳光，用于光催化分解水。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法。
本发明首先通过化学刻蚀法在单晶Si片上得到Si纳米线阵列，然后再通过浸泡含有Fe(NO)3的乙醇溶液，使得Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3，最后在高温炉中加热吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到以Si为核，以Fe2O3为壳的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列。
本发明的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：
（1）Si纳米线阵列的制备：可参照文献Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2737–2742进行制备；将表面清洗洁净的单晶硅片置于硝酸银浓度为5mM，氢氟酸的浓度为4.6M的混合水溶液中进行浸泡（优选进行浸泡的时间为10分钟）；然后将单晶硅片取出并置于双氧水浓度为0.2M，氢氟酸浓度为4.6M，温度为50℃的混合水溶液中进行刻蚀（一般刻蚀的时间为5～30分钟），在单晶硅片上得到取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列；
（2）Si纳米线的表面吸附Fe(NO)3：将步骤（1）制备得到的带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片先在质量浓度为5%的氢氟酸水溶液中进行浸泡，除去Si纳米线表面的氧化层；然后再将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3的乙醇溶液中（一般放置的时间为1～5分钟），使Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3；
（3）Fe(NO)3高温热分解：将步骤（2）得到的带有表面吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列的单晶硅片置入高温炉中进行加热处理，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到核壳Si/Fe2O3纳米线阵列（以Si为核，以Fe2O3为壳）。
步骤（1）刻蚀得到的Si纳米线阵列中的Si纳米线的直径为20～400nm；纳米线的长度可通过改变刻蚀的时间来控制，控制刻蚀的时间为5～30分钟，可得到纳米线的长度约为7～35μm。
步骤（2）所述的含有Fe(NO)3的乙醇溶液中Fe(NO)3的浓度为5～800mM。
步骤（3）所述的进行加热处理的温度为400～750℃。
步骤（3）所述的进行加热处理的时间为1～6小时。
本发明的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法的优越性在于：制备过程无需复杂的诸如磁控溅射、原子层沉积等高真空设备，方法简单、可行性高；其次，所用原材料均为环境友好、价格低廉的化学物质。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的Si纳米线阵列的扫描电子显微镜图片，俯视图（a），侧视图（b）。
图2.本发明实施例1制备的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片，低倍图（a），局部高倍放大图（b）。
图3.本发明实施例1制备的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的透射电子显微镜图片。
图4.本发明实施例1制备的核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的X射线衍射谱（竖线为赤铁矿相Fe2O3（JCPDS 33-0664）的X射线衍射谱标准谱图）。
图5.本发明实施例2制备的Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片（a），透射电子显微镜图片（b）。
图6.本发明实施例3制备的Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片（a），高分辨透射电子显微镜图片（b）。
具体实施方式
实施例1.
将表面清洗洁净的单晶硅片置于硝酸银浓度为5mM，氢氟酸的浓度为4.6M的混合水溶液中进行浸泡10分钟；然后将单晶硅片取出并置于双氧水浓度为0.2M，氢氟酸浓度为4.6M，温度为50℃的混合水溶液中刻蚀20分钟，在单晶硅片上得到取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列，刻蚀得到的Si纳米线阵列中的Si纳米线的直径为20～400nm，长度约为20～25μm；扫描电子显微镜图片如图1所示；然后将制备得到的带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片先在质量浓度为5%的氢氟酸水溶液中进行浸泡，除去Si纳米线表面的氧化层；再将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3浓度为800mM的乙醇溶液中1分钟，使Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3；最后，将带有表面吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列的单晶硅片置入高温炉中在750℃下加热6小时，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到核壳Si/Fe2O3纳米线阵列（以Si为核，以Fe2O3为壳）。
所得核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图2所示，透射电子显微镜图片如图3所示，X射线衍射谱如图4所示。
实施例2.
将表面清洗洁净的单晶硅片置于硝酸银浓度为5mM，氢氟酸的浓度为4.6M的混合水溶液中进行浸泡10分钟；然后将单晶硅片取出并置于双氧水浓度为0.2M，氢氟酸浓度为4.6M，温度为50℃的混合水溶液中刻蚀20分钟，在单晶硅片上得到取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列，刻蚀得到的Si纳米线阵列中的Si纳米线的直径为20～400nm，长度约为20～25μm；然后将制备得到的带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片先在质量浓度为5%的氢氟酸水溶液中进行浸泡，除去Si纳米线表面的氧化层；再将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3浓度为50mM的乙醇溶液中3分钟，使Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3；最后，将带有表面吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列的单晶硅片置入高温炉中在500℃下加热3小时，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到核壳Si/Fe2O3纳米线阵列（以Si为核，以Fe2O3为壳）。
所得核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图5（a）所示，透射电子显微镜图片如图5（b）所示。
实施例3.
将表面清洗洁净的单晶硅片置于硝酸银浓度为5mM，氢氟酸的浓度为4.6M的混合水溶液中进行浸泡10分钟；然后将单晶硅片取出并置于双氧水浓度为0.2M，氢氟酸浓度为4.6M，温度为50℃的混合水溶液中刻蚀20分钟，在单晶硅片上得到取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列，刻蚀得到的Si纳米线阵列中的Si纳米线的直径为20～400nm，长度约为20～25μm；然后将制备得到的带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片先在质量浓度为5%的氢氟酸水溶液中进行浸泡，除去Si纳米线表面的氧化层；再将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3浓度为5mM的乙醇溶液中5分钟，使Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3；最后，将带有表面吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列的单晶硅片置入高温炉中在400℃下加热1小时，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，从而得到核壳Si/Fe2O3纳米线阵列（以Si为核，以Fe2O3为壳）。
所得核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的扫描电子显微镜图片如图6（a）所示，高分辨透射电子显微镜图片如图6（b）所示。
Claims (4)
1.一种核壳Si/Fe2O3纳米线阵列的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）Si纳米线的表面吸附Fe(NO)3：将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片先在质量浓度为5%的氢氟酸水溶液中进行浸泡，除去Si纳米线表面的氧化层；然后再将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3的乙醇溶液中，使Si纳米线的表面吸附上Fe(NO)3；
（2）Fe(NO)3高温热分解：将步骤（1）得到的带有表面吸附有Fe(NO)3的Si纳米线阵列的单晶硅片置入高温炉中进行加热处理，使得Fe(NO)3热分解为Fe2O3，得到核壳Si/Fe2O3纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的将带有取向垂直于单晶硅片的Si纳米线阵列的单晶硅片放置于含有Fe(NO)3的乙醇溶液中，含有Fe(NO)3的乙醇溶液中Fe(NO)3的浓度为5～800mM。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的进行加热处理的温度为400～750℃。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的进行加热处理的时间为1～6小时。
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