CN104587853B

CN104587853B - 一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法

Info

Publication number: CN104587853B
Application number: CN201410765056.6A
Authority: CN
Inventors: 李义涛; 崔伟; 王言伦; 汤诚
Original assignee: Dongyang Dongguan City Chang'an Light Aluminum Research And Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104587853A

Abstract

本发明涉及一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，将聚偏氟乙烯、致孔剂、亲水性单体、引发剂和溶剂制成铸膜液，然后制备成平板膜，再将该平板膜用高能电子束进行辐照后，得到亲水性的聚偏氟乙烯平板膜。该方法操作简单，制备的聚偏氟乙烯平板膜的具有较高的亲水性，水通量大，拉伸强度高，亲水性聚合物在平板膜内分布均匀，不易脱落。

Description

一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物，由于C-F键长短、键能高，因此相对其他含氟材料，具有耐热、耐冲击性、机械性能优良、耐腐蚀、易成膜等特点，是制备水处理膜的主要原料，但由于聚偏氟乙烯表面能低、不能与水分子形成氢键作用，所以具有极强的疏水性，虽然这种疏水性使其在疏水、非极性膜方面具有明显的优势，但在制备成水处理膜的使用过程中，尤其是在污水处理过程中，极易吸附有机物、胶体粒子、微生物等疏水性物质而堵塞膜孔，从而产生膜污染，降低使用效果，因此需要对聚偏氟乙烯平板膜进行亲水化改性，以提高其抗污染性，增加水通量，延长使用寿命。

专利CN100411722C公开了一种聚偏氟乙烯平板膜亲水改性方法，将含氟碳链的两嵌段型据环氧乙烷与聚偏氟乙烯共混制备成亲水性的聚偏氟乙烯平板膜，利用含氟碳链与基体的相似性增加相容性，亲水性结构增加亲水性，但这种聚合物合成困难并且在溶剂中溶解度小，因此对聚偏氟乙烯膜亲水性的改性效果有限；专利CN101596419B公开了一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素或氰乙基乙基纤维素溶质液晶共混制备聚偏氟乙烯膜的方法，高分子液晶的加入可以增加铸膜液的流动性，并在适当条件下获得较高的取向度，从而增加共混膜的强度及抗污染型等，但高分子液晶制备困难，不易工业化，并且在基体中容易流失等缺陷；专利CN102240510B首先将聚偏氟乙烯与马来酸酐共聚物共混制备成膜，然后再将膜浸入到氨基硅烷的溶液中进行表面修饰，以增加聚偏氟乙烯膜的亲水性及耐热性能，这种方法将共混与表面接枝结合，以改善聚偏氟乙烯膜的亲水性能，但该种方法步骤较多，不易工业化；专利CN101954250B公开了一种聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的制备方法，该种共混膜可以提高膜的亲水性及抗收缩能力等，但由于酚酞基醚砜在溶剂中的溶解度较低，需要在120℃以上溶解，耗能较高，且高温容易增加聚偏氟乙烯的降解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异的亲水性且工艺简单，便于工业化生产的亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案提供了一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚偏氟乙烯、亲水性单体、引发剂和溶剂制备成铸膜液；

2)将得到的铸膜液静置脱除气泡后制备成平板膜；

3)将得到的平板膜在水或水的复合溶剂组成的凝固浴中进行固化成膜，并在固化过程中或固化之后用高能电子进行辐照，得到亲水性的聚偏氟乙烯平板膜；

其中，所述的亲水性单体为含有双键、羟基或羧基的单体。

根据上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂等中的一种或几种混合物，含量为铸膜液质量的1-10％。

在一些实施方式中，亲水性单体含量为铸膜液质量的0.5～15％。

在一些实施方式中，所述亲水性单体选自含氟的或不含氟的丙烯酸及其酯类、苯乙烯类。

在一些实施方式中，所述的亲水性单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇、结构式为F(CF₂)_nCH₂CH₂OH的全氟烷基乙基醇或结构式为CH₂＝CHCOOC₂H₂(CF₂)_mF的全氟烷基乙基丙烯酸酯；其中，n为2、4或6，m为4、6、8或10，在又一些实施方式中，n为4或6，m为8。

在一些实施方式中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈，含量为铸膜液质量的0.01-1％。

在一些实施方式中，聚偏氟乙烯的含量为铸膜液质量的15-25％。

在一些实施方式中，所述溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯；溶剂量为铸膜液质量的50-80％。

在一些实施方式中，凝固浴中所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的组合，含量为凝固浴质量的0-50％，

在一些实施方式中，高能电子束辐照的辐照剂量为150-300kGy，辐照引发在平板膜凝固过程中或凝固后均可。

本发明使用的术语“烷基”包括1-12个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基基团更进一步的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH₃)，乙基(Et，-CH₂CH₃)，正丙基(n-Pr，-CH₂CH₂CH₃)，异丙基(i-Pr，-CH(CH₃)₂)，正丁基(n-Bu，-CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-甲基丙基或异丁基(i-Bu，-CH₂CH(CH₃)₂)，1-甲基丙基或仲丁基(s-Bu，-CH(CH₃)CH₂CH₃)，叔丁基(t-Bu，-C(CH₃)₃)，正戊基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃)，3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)，3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)，2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)，正己基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-己基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)，3-己基(-CH(CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃))，2-甲基-2-戊基(-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂)，3-甲基-3-戊基(-C(CH₃)(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH₃)C(CH₃)₃)，正庚基，正辛基，等等。术语“烷基”和其前缀“烷”在此处使用，都包含直链和支链的饱和碳链。

本发明使用的定义“氟代烷基”或“氟烷基”表示烷基被一个或多个相同或不同的氟原子所取代，“全氟烷基”表示烷基上所有的氢原子都被氟原子所取代，其中烷基具有如本发明所述的含义，这样的实例包括，但并不限于三氟甲基，三氟乙基等。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。例如，对于“静置脱泡12h待用”，则有12h+/-1％，12h+/-2％，12h+/-3％，12h+/-5％，12h+/-7％，12h+/-8％和12h+/-10％的值被同时公开，同时，12h-50％到12h+100％之间的温度范围也属于公开的范围，亦即6-24之间的值，都在静置脱泡时间的包含范围内。

本发明使用的定义“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述的亲水性单体选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇、结构式为F(CF₂)_nCH₂CH₂OH的全氟烷基乙基醇或结构式为CH₂＝CHCOOC₂H₂(CF₂)_mF的全氟烷基乙基丙烯酸酯”表示插层剂可以是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇、结构式为F(CF₂)_nCH₂CH₂OH的全氟烷基乙基醇、结构式为CH₂＝CHCOOC₂H₂(CF₂)_mF的全氟烷基乙基丙烯酸酯之中的一种，也可以是其一种以上的组合。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“所述的亲水性单体含量为铸膜液质量的0.5～15％”表示亲水性单体占铸膜液质量的范围为0.5％≤T≤15％。

本发明所制备的聚偏氟乙烯平板膜具有优异的亲水性，与水的接触角可降低至40°以下，水通量大、拉伸强度高；将亲水性单体加入至铸膜液中后，由于亲水性单体分子量小，容易在膜中分布均匀，因此聚合后的亲水性聚合物在平板膜表面及内部均匀分布且不易析出，且亲水性单体聚合后中含氟链段与聚偏氟乙烯基体具有相似的结构，在膜内部结合性好，不易流失，而亲水性基团的存在则增加了聚偏氟乙烯平板膜的亲水性，降低了其对蛋白、微生物、胶体粒子等疏水性物质的吸附，从而避免了膜孔的堵塞或膜的污染；本发明采用高能辐照进行接枝聚合，通过高能电子束的辐照，在聚偏氟乙烯基体上形成活性点，该活性位点可以引发周围的亲水性单体进行自聚与共聚，不需要复杂的后处理，简化了制备步骤，工艺简单，容易工业化，同时也避免了传统的碱液处理对基膜的损害。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

铸膜液的制备：将质量含量为15％的聚偏氟乙烯、3％的聚乙二醇400、3％的苯乙烯、0.06％的过硫酸铵和79％的N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌及加热装置的反应釜中，在60℃下搅拌24h，使其溶解均匀，静置脱泡12h后待用；

聚偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固浴过程中开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为150kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜。

对所制得的亲水性聚偏氟乙烯平板膜进行水通量、截留率和接触角的测试，测试方法如下：

水通量：

采用外压式测试方法，通过测出单位时间内流过水的体积V_w，所通过的膜丝面积A和流出的时间t，根据公式：计算出聚偏氟乙烯膜的水通量。

截留率：

使用紫外-可见-红外分光光度计进行测试，在0.1MPa下，采用外压式测量，以1g/L的分子量为80000的牛血清蛋白作为测试对象。通过测试出膜上牛血清蛋白的残留量确定聚偏氟乙烯膜的截留率。截留率其中C_p为进水中牛血清蛋白浓度，C_f为净水中牛血清蛋白浓度。

接触角：

采用接触角测试仪测试膜丝与水的接触角。

拉伸强度：

使用万能材料拉力机测试聚偏氟乙烯膜的拉伸强度。

测试的结果为：在0.1MPa下的纯水通量为460L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白(牛血清蛋白)截留率为95.9％，水的接触角为38.2°，拉伸强度2.9MPa。

实施例2

铸膜液的制备：将质量百分比为17％的聚偏氟乙烯、5％的聚乙二醇1000、8％的全氟丁基乙基醇、0.5％的过硫酸铵和69.5％的N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌及加热装置的反应釜中，在80℃下搅拌24h，使其溶解均匀，静置脱泡12h待用；

聚偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为200kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜。

测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为500L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为87.9％，水的接触角为36.9°，拉伸强度4.3MPa。

实施例3

铸膜液的制备：将质量百分比为19％的聚偏氟乙烯、8％的聚乙二醇200、10％的全氟辛基乙基丙烯酸酯、0.8％的过硫酸铵及62.2％的N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在70℃下搅拌30h，使其溶解均匀，静置脱泡12h待用；

聚偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为300kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜。

测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为600L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为92.8％，水的接触角为35.2°，拉伸强度5.0MPa。

实施例4

铸膜液的制备：将质量百分比为15％的聚偏氟乙烯、2％的聚乙二醇400、15％的丙烯酸、1％的偶氮二异丁腈及67％的二甲基亚砜加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在60℃下搅拌24h，使其溶解均匀，静置脱泡12h后待用；

聚偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为250kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜，测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为700L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为95.8％，水的接触角为26.2°，拉伸强度4.9MPa。

实施例5

铸膜液的制备：将质量百分比为20％的聚偏氟乙烯、6％的聚乙烯吡咯烷酮、、0.5％的全氟己基乙基醇、0.01％的过硫酸钾及73％的二甲基亚砜加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在70℃下搅拌30h，使其溶解均匀，静置脱泡12h后待用；

聚偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为250kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜，测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为560L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为96.8％，水的接触角为40.2°，拉伸强度4.7MPa。

实施例6

铸膜液的制备：将质量百分比为25％的聚偏氟乙烯、5％的氯化锂、1％的烯丙醇、0.2％的过硫酸钾及69.8％的二甲基甲酰胺加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在80℃下搅拌36h，

使其溶解均匀，静置脱泡12h后待用；

偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为150kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜，测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为640L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为89.8％，水的接触角为39.2°，拉伸强度3.7MPa。

实施例7

铸膜液的制备：将质量百分比为20％的聚偏氟乙烯、1％的聚乙二醇200、10％的甲基丙烯酸甲酯、0.8％的过硫酸钾及63％的二甲基甲酰胺加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在80℃下搅拌30h，使其溶解均匀，静置脱泡12h后待用；

偏氟乙烯平板膜的制备：将制备好的铸膜液经刮刀制成平板膜，然后置入凝固浴中凝固成膜，在凝固完成后开始电子束辐照接枝聚合，辐照剂量为250kGy，得到亲水性单体改性的聚偏氟乙烯平板膜，测试条件同实施例1，测试结果为在0.1MPa下的纯水通量为480L·m^-2·h^-1，对1g/L的牛血清蛋白截留率为96.8％，水的接触角为29.5°，拉伸强度4.3MPa。

实施例1-7制备的聚偏氟乙烯平板膜具有优良的亲水性，其水的接触角降低至40°以下，具有超亲水的性质，并且由于采用了将单体预先分散在铸膜液中，然后再用高能电子束进行辐照聚合，因此在改善聚偏氟乙烯平板膜亲水性的同时，也增强了其拉伸强度和水通量，有效的提高了聚偏氟乙烯平板膜的抗污染能力，延长其使用寿命。

Claims

1.一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚偏氟乙烯、亲水性单体、引发剂、致孔剂和溶剂制备成铸膜液；

2)将得到的铸膜液静置脱除气泡后制备成平板膜；

所述的亲水性单体选自结构式为F(CF₂)_nCH₂CH₂OH的全氟烷基乙基醇或结构式为CH₂＝CHCOOC₂H₂(CF₂)_mF的全氟烷基乙基丙烯酸酯；其中，n为2、4或6，m为4、6、8或10。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水性单体含量为铸膜液质量的0.5-15％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体中n的取值为4或6，m为8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈，含量为铸膜液质量的0.01-1％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的含量为铸膜液质量的15-25％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种或几种混合物，含量为铸膜液质量的1-10％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯；溶剂量为铸膜液质量的50-80％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能电子束进行辐照的辐照剂量为150-300kGy。