CN104583256A - 至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化形成的固化层的构件 - Google Patents

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Abstract

提供一种维持拒水性和拒油性同时改进滑动性(能够使表面上的水滴容易除去的水滑动性)的构件。该构件至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化形成的固化层，其中在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中，氟元素以1.0原子％至10.0原子％的量存在，和硅元素以1.0原子％至20.0原子％的量存在。

Description

至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化形成的固化层的构件
技术领域
本发明涉及一种构件，更具体地，涉及至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层的构件。
背景技术
将作为建筑用材料的功能性面板配置为建筑物壁面、地面或天花板壁面，并且根据配置的位置，将各种性能如隔音效果和湿度调节性赋予功能性面板。此类功能性面板，特别是当用作房子当中的湿漉漉的地方如卫生间、盥洗室和厨房用的构件，要求具有包括拒水性、拒油性和滑动性等的各种性能以便经受住更严苛的使用环境。
如此，已试图将含有引入其中的具有低表面自由能的低表面自由能化合物因而具有降低的表面自由能的组合物施用至构件的表面，以便赋予优异的拒水性和抗污性(stain repellency)至构件。作为此类低表面自由能化合物，使用了疏水性材料如氟系化合物或硅酮系化合物等。
例如，专利文献1(下述PTL1)公开了在其表面上具有含有低表面自由能化合物的固化涂布材料的湿漉漉的地方用构件，并且进一步公开了作为低表面自由能化合物的硅酮树脂化合物和氟树脂化合物。
如上所述低表面自由能化合物如硅酮系化合物和氟系化合物的使用使得拒水性和拒油性得以改进。
然而，由于硅酮系化合物不具有充分低的表面自由能，因而存在能将拒油性赋予至其的问题，因此硅酮系化合物具有低耐久性。另一方面，尽管氟系化合物具有优异的拒水性和拒油性，但仍存在氟系化合物由于水和氟系化合物之间强烈的相互作用而具有其表面上的水滴的低滑动性(水滑动性)的问题。
如此，为了改进表面的性能，已研究了含氟硅酮化合物的使用。
例如，专利文献2(下述PTL2)公开了已在基材的表面上形成含有氟系树脂和硅酮系树脂的接枝聚合物和半导体光催化剂的层的产品。
此外，专利文献3(下述PTL3)公开了在其表面上具有由含氟硅化合物的涂布剂组合物获得的固化膜的产品。
此外，专利文献4(下述PTL4)公开了通过将其表面上用含有机硅化合物作为活性成分的表面处理剂涂布而获得的基材。
然而，尽管将氟化合物共混在已知为具有高拒水性和滑动性的材料的硅酮化合物中能够获得具有更高拒水性的材料，但由于组合物中氟化合物链和硅酮化合物链的长度，仍存在氟组分和硅酮组分之一在表面上被主要地偏析，而抑制拒水性和拒油性与滑动性的相容性的问题。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请特开公布No.2002-69378
PTL 2：日本专利申请特开公布No.10-237430
PTL 3：日本专利申请特开公布No.2009-30039
PTL 4：日本专利申请特开公布No.2000-144121
本发明的目的是提供在维持拒水性和拒油性的同时可具有改进的滑动性(能够使得表面上的水滴容易除去的水滑动性)的构件。
发明内容
发明要解决的问题
即，根据本发明的构件为至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层的构件，其中固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域存在1.0原子％至10.0原子％的氟元素和1.0原子％至20.0原子％的硅元素。
根据本发明，由于在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域存在1.0原子％至10.0原子％的氟元素和1.0原子％至20.0原子％的硅元素，所以可提供在维持拒水性和拒油性的同时可具有改进的滑动性的构件。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
注意：在本说明书中，(i)“在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域”意指“固化层的最外表面和固化层的距离最外表面的深度为1nm的部分之间的区域”，(ii)“超过1nm且5nm以内深度的区域”意指“固化层的距离最外表面的深度为1nm的部分和固化层的距离最外表面的深度为5nm的部分之间的区域(不包括固化层的距离最外表面的深度为1nm的部分)，(iii)“原子％”意指“规定的元素的原子数与不包括氢(H)原子和氦(He)原子的全部原子数之比”，(iv)“(甲基)丙烯酰基”意指“甲基丙烯酰基或丙烯酰基”，和(v)“(甲基)丙烯酸酯”意指“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯”。
(构件)
根据本发明的构件至少在其表面上具有固化层，并且必要时，还包括基材层和其他层。这里，固化层可以在基材层的上表面和背面两个表面上形成，或者固化层和基材层可以一体化地形成以致构件以其整体起到作为固化层的功能。即，“固化层”要求至少仅形成在构件的表面上(即，在下述基材层上(在构件的表面上))，或者可以形成为基材(即，作为整体构件形成而不是形成在其表面上)。
此外，在(i)当“固化层”形成在“基材层”上时(“当固化层形成在基材层上作为涂布层时”)和(ii)当“固化层”形成为基材时(当固化层形成为整体构件而不是形成在其表面上时)(即，“当固化层通过包括内部添加至其的规定的化合物形成为整体基材时)这两种情况下，可以使用在一个分子中含有氟元素和硅元素的化合物(例如，后述的FMV-4031)，或者可以分别添加含氟元素化合物和含硅元素化合物。然而，在这两种情况下，优选分别添加含氟元素化合物和含硅元素化合物。
上述构件可以为要求在其表面上具有排水性的湿漉漉的地方用构件、和功能性面板等。
尽管构件的厚度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，典型地优选为2.5mm以上。构件的最大厚度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择。
<固化层>
固化层是通过将固化性树脂组合物固化获得的层，其中(i)在距离最外表面(即，构件的最外表面)的深度为1nm以内的区域中的各元素的浓度和(ii)在距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的各元素的浓度在如下所述的规定范围内。只要在规定的范围内，则各元素的浓度可具有梯度。
固化层的厚度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为1μm至500μm。
固化层可以为(A)通过将(i)固化性树脂和(ii)含氟化合物和含硅化合物和/或在一个分子内含氟元素和硅元素的化合物固化而获得的层；(B)通过将(i)固化性树脂，和(ii)包括与固化性树脂反应的反应性基团(例如，环氧基、丙烯酰基和羟基)的含氟元素化合物、具有与固化性树脂反应的反应性基团的含硅元素化合物，和/或包括与固化性树脂反应的反应性基团且在一个分子中还包括氟元素或硅元素的化合物(例如，FMV-4031，由Gelest Inc.制造)共聚而获得的层；或者(C)通过借助于例如，热聚合，将包括含氟化合物和含硅化合物和/或在一个分子中包括氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂(那些化合物内部添加至固化性树脂)固化而获得的层。
注意：“内部添加”意指将(i)氟化合物和硅化合物和/或(ii)在一个分子中包括氟元素和硅元素的化合物内部添加至例如，材料如FRP等。
当固化层通过将(i)固化性树脂，和(ii)具有与固化性树脂反应的反应性基团的含氟元素化合物、具有与固化性树脂反应的反应性基团的含硅元素化合物，和/或具有与固化性树脂反应的反应性基团且在一个分子中同时包括氟元素或硅元素的化合物共聚而获得时，包括存在于化合物(ii)中的氟元素和硅元素的化合物在表面上偏析，由此表现性能，以及(i)固化性树脂和化合物(ii)由于反应性基团而相互反应，由此进一步改进耐久性。
此外，当固化层通过将包括含氟化合物和含硅化合物和/或在一个分子内含氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂(那些化合物内部添加至固化性树脂)固化而获得时，固化性树脂固化的同时低表面能，即，(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中包括氟元素和硅元素的化合物在表面上偏析，由此固化层可以表现出其性能。在该情况下，可以通过例如下述方法来制造构件：将(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中具有氟元素和硅元素的化合物混炼进作为基材(功能性面板)的热固性树脂(基础树脂)并且将由此获得的混合物固化(热聚合)的方法。在该情况下，整个构件(整个面板)形成固化层。
当固化层通过将包括(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中包括氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂(那些化合物内部添加至固化性树脂)热聚合而固化时，固化层固化的同时(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中包括氟元素和硅元素的化合物在表面上偏析，由此可以进一步改进固化层的性能。
这里，在距离最外表面的深度为1nm以内的区域(即，在距离最外表面约0.5至1.0nm深度的区域)中的各元素的浓度通过使用X-射线光电子能谱仪(XPS)(Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.制造)，在(i)15度的检测角(出射角)，(ii)AlKα线的X-射线型，和(iii)直径100μm、20W和15kV的光束条件的测量条件下来测量。对于各元素的定量测定，采用F 1s、Si 2p、C 1s、O 1s和N 1s的峰。
此外，在距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域(即，在距离最外表面约1.5至4.0nm深度内的区域)中的各元素的浓度通过使用X-射线光电子能谱仪(XPS)(Quantum 2000，由ULVAC-PHI,Inc.制造)，在(i)45度的检测角(出射角)，(ii)AlKα线的X-射线类型，和(iii)直径100μm、20W和15kV的光束条件的测量条件下来测量。对于各元素的定量测定，采用F 1s、Si 2p、C 1s、O 1s和N 1s的峰。
<<在距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的各元素的浓度>>
-氟元素浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的氟元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，只要其为1.0原子％至10.0原子％即可，并且优选为1.0原子％至5.0原子％，更优选1.0原子％至4.0原子％，特别优选1.0原子％至3.5原子％。
当氟元素浓度小于1.0原子％时，可能不能表现出来源于氟的高拒水性和拒油性，因而可能不足以获得在维持拒水性和拒油性的同时改进滑动性的效果。另一方面，当氟元素浓度超过10.0原子％时，表面覆盖有作为低极性组分的氟原子，抑制对于滑动性的改进必要的硅组分在表面上的偏析。
当氟元素浓度在上述优选的范围、更优选的范围、或特别优选的范围内时，有益于维持来源于氟的高拒水性和拒油性，同时，导致不抑制硅在表面上的偏析。
-硅元素浓度-
在距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的硅元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，只要其为1.0原子％至20.0原子％即可，并且优选为5.0原子％至20.0原子％，更优选5.0原子％至15.0原子％，特别优选10.0原子％至15.0原子％。
当硅元素浓度小于1.0原子％时，可能不足以获得在维持拒水性和拒油性的同时改进滑动性的效果。另一方面，当硅元素浓度超过20.0原子％时，表面覆盖有源自硅化合物的低表面能组分，由此抑制对于表现出高拒水性和拒油性必要的氟组分在表面上的偏析。
当硅元素浓度在上述优选的范围、更优选的范围、或特别优选的范围内时，有益于维持来源于硅化合物的高滑动性，同时，导致不抑制氟在表面上的偏析。
此外，鉴于优异的来源于二甲基的低表面能组分在表面上的偏析，硅元素优选来源于硅酮(即，二甲基硅氧烷基团)。即，当硅元素来源于硅酮(即，二甲基硅氧烷基团)时，表面覆盖有来源于二甲基硅氧烷基团的甲基，降低表面能。结果，可以进一步改进拒水性和水滑动性。
-氟元素和硅元素的浓度-
本发明的构件中，当在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域存在1.0原子％至10.0原子％的氟元素和1.0原子％至20.0原子％的硅元素时，可以为维持拒水性和拒油性，同时，可以改进滑动性。
-氟元素与硅元素的原子百分比(元素浓度比)(F/Si)-
在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中，氟元素与硅元素的原子百分比(元素浓度比)(F/Si)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为1以下，更优选0.05至1，特别优选0.1至0.4。
当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)大于1时，基于氟元素的特性变得太占优势，可能抑制滑动性的改进。另一方面，当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，有益于能够使在维持基于氟元素的拒油性的同时改进滑动性。
即，当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)在优选的范围内时，防止基于氟元素的特性变得太占优势并且可以进一步改进滑动性。此外，当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)更优选的范围或特别优选的范围内时，可以充分地维持基于氟元素的拒油性，同时，可以将滑动性进一步改进到比单独使用硅酮的情况还好，这是由于氟和硅酮的协同效果。
-碳元素浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的碳元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且在普通的固化层中可以在30.0原子％至70.0原子％的范围内。
-氧元素浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的氧元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且在普通的固化层中可以在10.0原子％至35.0原子％的范围内。
-其他元素的浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域，作为后述固化性树脂的组分(基础树脂、引发剂、其他添加剂和杂质)，可以包括其他元素(例如，氮(N)、氯(Cl)和磷(P)等)。可以在不阻碍本发明的目的(不具有对表面特性的冲击影响)的范围内包括此类其他元素(约5.0原子％以下)。
<<在距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的各元素的浓度>>
-氟元素浓度-
一般，由于氟元素在固化层的表面上偏析，在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的氟元素浓度趋向于比在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的小。
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的氟元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为1.0原子％至5.0原子％，更优选1.0原子％至4.0原子％，特别优选1.0原子％至3.0原子％。
当氟元素浓度小于1.0原子％时，当最外表面磨耗完时可能不能维持其特性(可能不能表现出耐久性)，有可能在维持拒水性和拒油性的同时抑制改进滑动性的充分效果。另一方面，当氟元素浓度超过5.0原子％时，上述效果变得饱和，有可能抑制获得表面改进的更好效果。
当氟元素浓度在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，有益于导致在维持来源于氟的高拒水性和高拒油性的同时不抑制硅在表面上的偏析。
-硅元素浓度-
一般，由于硅元素在固化层的表面上偏析，在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的硅元素浓度趋向于比在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的小。
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的硅元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为1.0原子％至15.0原子％，更优选1.0原子％至10.0原子％，特别优选3.0原子％至10.0原子％。
当硅元素浓度小于1.0原子％时，当最外表面磨耗完时可能不能维持其特性(可能不能表现出耐久性)，有可能在维持拒水性和拒油性的同时抑制改进滑动性的充分效果。另一方面，当硅元素浓度超过15.0原子％时，上述效果变得饱和，有可能抑制获得表面改进的更好效果。
当硅元素浓度在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，有益于导致在维持来源于硅化合物的高的水滑动性的同时不抑制氟在表面上的偏析。
此外，硅元素优选来源于硅酮(即，二甲基硅氧烷基团)，从优异的来源于二甲基的低表面能组分在表面上的偏析的观点这是优选的。即，当硅元素来源于硅酮(即，二甲基硅氧烷基团)时，表面覆盖有来源于二甲基硅氧烷基团的甲基，降低表面能。结果，可以进一步改进拒水性和水滑动性。
-氟元素和硅元素的浓度-
本发明的构件中，当在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域存在1.0原子％至5.0原子％的氟元素和1.0原子％至15.0原子％的硅元素时，可以进一步改进滑动性的同时充分地维持拒水性和拒油性。
-氟元素与硅元素的原子百分比(元素浓度比)(F/Si)-
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中，氟元素与硅元素的原子百分比(元素浓度比)(F/Si)优选为1以下，更优选0.05至1，特别优选0.1至0.4。
当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)大于1时，基于氟元素的特性变得太占优势，可能抑制滑动性的改进。另一方面，当氟元素与硅元素的原子百分比(F/Si)在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，可以以良好平衡的方式包含硅元素和氟元素，这有益于能够使在维持拒油性的同时改进滑动性。
此外，当在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的原子百分比(F/Si)比在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中的小时，甚至当表面磨耗时也可以表现出在维持拒水性和拒油性的同时改进滑动性的效果。
-碳元素浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的碳元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且在普通的固化层中可以在10.0原子％至80.0原子％的范围内。
-氧元素浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域中的氧元素浓度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且在普通的固化层中可以在10.0原子％至40.0原子％的范围内。
-其他元素的浓度-
在固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域，作为后述固化性树脂的组分(基础树脂、引发剂、其他添加剂和杂质)，可以包括其他元素(例如，氮(N)、氯(Cl)和磷(P)等)。可以在不阻碍本发明的目的(不具有对表面特性的冲击影响)的范围内包括此类其他元素(约5.0原子％以下)。
<固化性树脂组合物>
固化性树脂组合物没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，热聚合性树脂组合物、光聚合性树脂组合物、可以在热和光两种情况下反应的双固化性化合物，或者其混合物。
这里，热聚合性树脂组合物意指通过由热引发的聚合而固化的树脂组合物，和光聚合性树脂组合物意指通过由光引发的聚合而固化的树脂组合物。根据固化性树脂组合物是热聚合性树脂组合物或者是光聚合性树脂组合物，适当地选择后述聚合引发剂。
当固化性树脂组合物为热聚合性树脂组合物和/或光聚合性树脂组合物时，固化性树脂固化的同时低表面能的氟和硅在表面上偏析。因此，可以改进固化层的性能。在该情况下，可以通过例如下述方法来制造构件：将在基材如FRP等的表面上的树脂组合物涂布和固化(通过光照射和/或加热)的方法。
固化性树脂组合物的组分没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，固化性树脂(基础树脂)、添加剂、聚合引发剂或其他组分等。
<<固化性树脂(基础树脂)>>
固化性树脂(基础树脂)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，包括内部添加的低聚物、单体或添加剂组分(氟化合物和硅化合物)的树脂，由单独的基础树脂(100％基础树脂)制成的热固性树脂，或含有基础树脂和稀释剂的热固性树脂，等等。从相容性的观点，这些树脂优选具有低极性。
此外，尽管低聚物或单体可以单独使用，但优选使用低聚物和单体的组合。
低聚物和单体的共混量的质量比在100:0至0:100的范围内，优选在80:20至20:80的范围内，和优选在30:70至70:30的范围内。当单体的共混量太小时，所得固化性树脂组合物的粘度增加，有可能将涂布性折中，以及由于高官能团当量而劣化反应性。另一方面，当单体的共混量太大时，存在涂膜的挠性下降和脆性增加的趋势。
-低聚物-
低聚物没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，(i)自由基聚合性反应基团，如具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基[CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-]的(甲基)丙烯酸酯低聚物(下文中，也称为“光聚合性低聚物”)，等等。
--(甲基)丙烯酸酯低聚物(光聚合性低聚物)--
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为具有1,2-聚氧丁烯单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物。由于具有1,2-聚氧丁烯单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物具有低极性因而与表面能低的氟化合物和硅化合物的相容性优异，可以在宽泛的范围内添加表面能低的氟化合物和硅化合物。因此，甚至当添加大量的表面能低的氟化合物和硅化合物时，可以抑制浑浊度和层分离等并且可以实现固化后的特性的均一性。此外，涂膜的外观变得良好，能够使使用涂膜的构件具有优异的物性和外观。此外，由于通过将光固化性树脂组合物固化而获得的树脂具有高疏水性，固化层变得高度耐水，固化层用将在湿漉漉的地方使用的清洁剂和着色剂如染发剂也几乎不染色。因此，进一步改进水滑动性的长期稳定性。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物的低极性可以由正庚烷容纳度的值具体地表示，并且该值优选为0.5g/10g以上，优选0.7g/10g以上。注意：正庚烷容纳度意指可以以滴加方式添加至保持在25℃下的10g树脂直至树脂变得浑浊的正庚烷的量(g)的值。该值作为有机溶剂中的溶解性的指标，并且该值越大，极性越低。
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物或硅酮系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过将聚乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、双酚A环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或多元醇与ε-己内酯的加成物和(甲基)丙烯酸反应来合成，或者通过将包括多异氰酸酯化合物和羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物氨基甲酸酯化来合成。
尽管光聚合性低聚物以为单官能低聚物、双官能低聚物和多官能低聚物的任一种，但从所得光固化性树脂组合物的适宜的交联密度的观点，优选多官能低聚物。
在光聚合性低聚物之中，从赋予作为构件的优选的性能的观点，优选具有优异的耐化学性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以例如，通过由(i)多元醇和(ii)多异氰酸酯合成聚氨酯预聚物并且向聚氨酯预聚物添加至(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物，例如，具有羟基(甲基)丙烯酸酯来制造。
--(i)多元醇--
用于聚氨酯预聚物的合成的多元醇，只要其为具有多个羟基(-OH)的化合物即可，没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二烯多元醇、氧化烯改性的聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇等。这些多元醇可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
上述聚醚多元醇可以通过加成聚合，并且例如，通过将氧化烯如环氧乙烷和环氧丙烷加成至多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇等来获得。或者，聚醚多元醇可以通过开环聚合来获得。上述聚醚多元醇没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，通过四氢呋喃(THF)的开环聚合获得的聚四亚甲基二醇等。
上述聚酯多元醇可以通过加成聚合，并且例如，有多元醇如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷等与多价羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸或辛二酸等的组合来获得。或者，聚酯多元醇可以通过开环聚合来获得。上述聚酯多元醇没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，通过ε-己内酯的开环聚合获得的内酯系聚酯多元醇。
通过使用氧丁烯改性的多元醇作为(i)多元醇，可以制造具有1,2-聚氧丁烯单元的(甲基)丙烯酸酯低聚物。氧丁烯改性的多元醇是通过在碱催化剂的存在下将氧丁烯(BO)加成聚合至多元醇获得的聚醚多元醇。或者，聚醚多元醇可以通过将1,2-氧丁烯(BO)以及其他氧化烯如环氧丙烷等同时加成聚合来获得。在该情况下，1,2-氧丁烯(BO)与其他氧化烯的摩尔比为20:80至100:0、优选50:50至100:0。这些氧丁烯改性的多元醇通过使用GPC获得的数均分子量通常为100至15000、优选500至5000。
--(ii)多异氰酸酯--
上述多异氰酸酯没有特别地限定，只要其为具有多个异氰酸酯基(-NCO)的化合物即可，但可以根据目的适当地选择，并且可以为例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二苯甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、上述化合物的异氰脲酸酯改性产物、上述化合物的碳二亚胺改性产物、或上述化合物的二醇改性的产物等。这些化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
--氨基甲酸酯化反应用催化剂--
在上述聚氨酯预聚物的合成中，优选使用氨基甲酸酯化反应用催化剂。氨基甲酸酯化反应用催化剂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，有机锡化合物，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、二辛基硫代羧酸锡、辛烯酸锡和单丁基氧化锡等，无机锡化合物如氯化亚锡，有机铅化合物如辛烯酸铅，环胺如三亚乙基二胺；有机磺酸如对甲苯磺酸、甲磺酸和氟磺酸等；无机酸如硫酸、磷酸和高氯酸等；碱如醇钠、氢氧化锂、醇铝和氢氧化钠等；钛化合物如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯等；铋化合物；或季铵盐；等等。这些催化剂可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
其中，优选有机锡化合物。
氨基甲酸酯化反应用催化剂的量没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选为0.001质量份至2.0质量份，相对于100质量份多元醇。
--(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物--
(iii)加成至聚氨酯预聚物的具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物为具有至少一个可与异氰酸酯反应的官能团(例如，羟基)且还具有至少一个光聚合性官能团((甲基)丙烯酰氧基[CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-])的化合物。
(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物可以加成至上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基。
(iii)具有可与异氰酸酯反应的官能团的化合物没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有由1-氨乙基形成的侧链的丙烯酸酯、或具有由1-氨丙基形成的侧链的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
如上所述光聚合性低聚物的共混能够使通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层的玻璃化环保温度优化。由此，可以获得能够表现出优异的滑动性的固化性树脂组合物。
--单体--
上述单体没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，(i)作为具有至少一个自由基聚合性反应基团，例如(甲基)丙烯酰氧基[CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-]的光聚合性单体的(甲基)丙烯酸酯单体(下文中，也称为“光聚合性单体”)。单体可以为(i)单官能性单体、(ii)双官能性单体和(iii)多官能性单体的任一种。
--光聚合性单体--
光聚合性单体可以单独地或以其一种以上的组合来使用。在使用两种以上的不同光聚合性单体时下述的SP值意指通过将各单体的SP值乘以各共混比(各单体相对于由1表示的单体的总量的比例)并且将由此获得的各值相加而获得的值。例如，当相对于由1表示的光聚合性单体的总量具有19.0的SP值的光聚合性单体以3/4的比例和具有21.0的SP值的光聚合性单体以1/4的比例共混时，全部使用的光聚合性单体的SP值可以由下式(X)获得：
光聚合性单体的SP值＝(19.0×3/4)+(21.0×1/4)＝19.5…(X)
---(i)单官能性单体---
(i)上述单官能性单体没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、或(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯等。这些单官能性单体可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
---(ii)双官能性单体---
(ii)双官能性单体没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化烯加成的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的氧化烯加成的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或包括加成至双酚A的二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯的环氧系(甲基)丙烯酸酯等。这些双官能性单体可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
---(iii)多官能性单体---
(iii)多官能性单体没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独地或以其两种以上的组合来使用。
光聚合性单体的溶解度参数(SP值)没有特别地限定，但可以根据预期目的而适当地选择，并且优选为20.0(J/cm3)0.5以下，更优选19.6(J/cm3)0.5以下。最小SP值没有特别地限定，但优选典型地为至少17.0(J/cm3)0.5。当SP值低时，与低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物的相容性改进，能够使低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物在宽泛的范围内添加。因此，当大量添加低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物时，可以抑制浑浊度和层分离等。此外，改进固化后的外观，能够使使用固化层的材料具有优异的外观。
这里，SP值(δ)通常通过使用液体的摩尔蒸发能(ΔEv)和摩尔体积(V)由下述等式定义：
SP值(δ)＝(ΔEv/V)0.5
此外，根据Fedors方法，SP值可以单独由化学结构来估算(参见“溶解度参数值”，高分子手册，第4版(由J.Brandrup等编辑)。注意：在本说明书中，SP值意指通过使用Fedors方法计算的值，并且该值越低，光聚合性单体的极性越低。
此外，光聚合性单体优选为由下述通式(A)表示的单体：
(CH2＝CR1COO)nR2…通式(A)
通式(A)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示不包括杂原子且可以为链状或环状的具有5至20个碳原子的n-价烃基。此外，基团中的-CH2-可以由-CH＝CH-代替。此外，n为1至4的整数。
即，通式(A)中，假设光聚合性单体例如为，链状饱和单体，当满足n＝1时，R2表示具有5至20个碳原子的烷基，当满足n＝2时，R2表示具有5至20个碳原子的亚烷基。此外，假设光聚合性单体为链状饱和单体，当满足n＝3时，R2表示具有5至20个碳原子的烷三基(alkanetriyl group)，当满足n＝4时，R2表示具有5至20个碳原子的烷四基(alkane tetrayl group)。此类R2可以为例如，烷基如-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、环己基、环戊基、环辛基、环壬基和环癸基等，亚烷基如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-等，由CH3CH2C(CH2-)3表示的烷三基，或由C(CH2-)4表示的烷四基。
当R2具有小于5个的碳原子时，对于链状烃基存在单体的SP值增加，降低与低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物的相容性，同时环状烃基的获得简直变得困难的趋势。另一方面，当R2具有大于20个的碳原子时，存在所得光固化性组合物的交联密度降低的趋势。在交联密度超过必要地降低的情况下，着色剂如染发剂容易浸出到固化层值，有可能使面板染色。
特别地，由通式(A)表示的单体可以为例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从由于具有更优选的SP值而具有表现出优异的低极性的趋势且能够进一步改进与(A)二甲基硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物和(D)氟化合物的相容性以及进一步改进耐化学性和耐染色性的观点，优选1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，并且更优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。
由于具有20.0(J/cm3)0.5以下的溶解度参数(SP值)的光聚合性单体，特别是由通式(A)表示的单体具有低极性，因此此类光聚合性单体具有优异的与低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物的相容性，能够使低聚物以及表面能低的氟化合物和硅化合物在宽泛的范围内添加。因此，甚至当大量添加表面能低的氟化合物和硅化合物时，可以抑制浑浊度和层分离等。此外，改进固化后的外观，能够使使用固化层的构件具有优异的外观。此外，由于通过将光固化性树脂组合物固化获得的树脂具有高疏水性，因此固化层变得高度对水、用于湿漉漉的地方的清洗剂和着色剂如染发剂的耐性以及难以被染色。因此，进一步改进水滑动性的长期稳定性。
通常，光聚合性单体的官能团数为1至6，优选1至4。当官能团数为1时，尽管存在交联密度降低的趋势，但具有环状骨架的单体的使用增加玻璃化转变温度，能够使优异的膜性能得以保持。此外，当官能团数为2至6、优选2至4时，存在适当地保持光固化性组合物的交联反应，可推知促进其中特别是，着色剂浸出到固化层中并且将构件染色的现象的有效抑制的趋势。因此，可获得包括具有优选的固化性且同时有效地保持优异的抗污性以及耐化学型和耐染色性的固化层的构件。
--热聚合性树脂--
热聚合性树脂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为由单独的基础树脂制成的热固性树脂(100％基础树脂)或者由基础树脂和稀释剂制成的热固性树脂。热聚合性树脂包括例如，具有至少一个环氧基的环氧树脂、聚氨酯树脂或聚酯树脂等。这些树脂可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
基础树脂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺(glycidylamine)型环氧树脂或脂环族环氧树脂等。
稀释剂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，具有低分子量的环氧化合物(例如，丁基缩水甘油醚或三羧酸缩水甘油酯等)。
<<添加剂>>
添加剂为添加至固化性树脂组合物以致含氟和硅化合物在通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层的表面上偏析的化合物，并且可以为例如，含氟化合物(氟源)、含硅化合物(硅源)、或在分子结构中同时包括氟元素和硅元素的化合物等。
注意：也可以将上述添加组分(含氟化合物、含硅化合物和在分子结构中同时包括氟元素和硅元素的化合物)内部添加至固化性树脂(基础树脂)。
内部添加的方法没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为(i)通过交联反应混合进固化性树脂(基础树脂)且固定(接枝等)的方法，或(ii)混合进加热至玻璃化转变点或更高的热塑性树脂的方法，等等。
-含氟化合物(氟源)-
含氟化合物(氟源)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，全氟辛基乙基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯或丙烯酸改性的全氟聚醚等。这些含氟化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
其中，优选具有与基础树脂或基材层反应的反应性基团且被固定至表面上的那些。
作为含氟化合物(氟源)，可以使用工业上可得的那些。
特别地，含氟化合物(氟源)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，RS-75(由DIC Kako Inc.制造)、RS-72K(由DIC KakoInc.制造)、DAC-HP(由Daikin Industries,Ltd.制造)、Lubron(由DaikinIndustries,Ltd.制造)、FA-108(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、LUMIFLON(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)、Modiper F-系列(由NOFCorporation制造)、Hyper Tech(由Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)、KY-1203(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、Fluoro-link(由Solvay Solexis制造)、V-3F(由Osaka Organic Industry Co.,Ltd.制造)、V-4F(由Osaka OrganicIndustry Co.,Ltd.制造)、或V-8F(由Osaka Organic Industry Co.,Ltd.制造)等。
含氟化合物(氟源)的共混量没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)，优选为0.01质量份至5.0质量份，更优选0.1质量份至3.0质量份。
当含氟化合物(氟源)的共混量小于0.01质量份时，可能不能充分地获得添加剂的共混效果，有可能抑制本发明的效果的获得。另一方面，当含氟化合物(氟源)的共混量超过5.0质量份时，存在可能不能确保与固化性树脂(基础树脂)的相容性的问题。当含氟化合物(氟源)的共混量在上述更优选的范围内时，有益于确保相容性以及能够使氟浓度和硅浓度在表面上如期望地调节而不抑制硅化合物在表面上的偏析。
-含硅化合物(硅源)-
含硅化合物(硅源)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，聚有机硅氧烷、各种有机改性的聚有机硅氧烷或表面处理的二氧化硅等。这些含硅化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
其中，优选具有与基础树脂或基材层反应的反应性基团且被固定至表面上的那些。
作为含硅化合物(硅源)，可以使用工业上可得的那些。
特别地，含硅化合物(硅源)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，硅油((i)由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KF-96系列；(ii)由Momentive Performance Materials Inc.制造的TSF451系列；(iii)AK系列(由Asahi Kasei Wacker Silicone Co.,Ltd.制造)，改性硅油((i)由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426和X-22-2475；(ii)由Momentive Performance Materials Inc.制造的TSF4452、TSL9706；(iii)L系列(由Wacker Asahi Kasei Silicone Co.,Ltd.制造)、硅酮树脂(由Dow Corning TorayCo.,Ltd.制造)、SIU系列(由MIWON Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、SILAPLANE(由JNC Corporation.制造)、Modiper FS系列(由NOFCORPORATION制造)、或TEGORAD系列(由Evonik Japan Co.,Ltd.制造)等。
含硅化合物(硅源)的共混量没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)，优选为0.01质量份至5.0质量份，更优选0.1质量份至3.0质量份。
当含硅化合物(硅源)的共混量小于0.01质量份时，可能不能充分地获得添加剂的共混效果，有可能抑制本发明的效果的获得。另一方面，当含硅化合物(硅源)的共混量超过5.0质量份时，存在可能不能确保与固化性树脂(基础树脂)的相容性的问题。当含硅化合物(硅源)的共混量在上述更优选的范围内时，有益于确保相容性以及能够使氟浓度和硅浓度在表面上如期望地调节而不抑制氟化合物在表面上的偏析。
当含氟化合物(氟源)和含硅化合物(硅源)的共混量在上述范围内时，相比于各共混量，共混量的比更重要。例如，当共混量的比彼此相同时，不管共混量如何，至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层的使氟和硅在固化层的表面上偏析的构件，可以具有改进的滑动性且同时维持拒水性和拒油性。
-在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(硅源和氟源)-
作为在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(氟源和硅源)，可以使用工业上可得的那些。
特别地，在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(硅源和氟源)没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，OPTOOLAES4-E(由Daikin Industries,Ltd.制造)、ZX系列(由Fuji Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)、KBM-7103(由Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制造)或FMV-4031(由Geles,Inc.制造)。这些化合物可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
其中，优选具有与基础树脂或基材层反应的反应性基团且被固定至表面上的那些。
在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(硅源和氟源)的共混量没有特别地限定，但可以根据目的而选择，并且相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)，优选为0.01质量份至5.0质量份，更优选0.1质量份至3.0质量份。
当在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(硅源和氟源)的共混量小于0.01质量份时，可能不能充分地获得添加剂的共混效果，有可能抑制本发明的效果的获得。另一方面，当在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(氟源和硅源)的共混量超过5.0质量份时，存在可能不能确保与固化性树脂(基础树脂)的相容性的问题。当在分子结构中同时具有氟元素和硅元素的化合物(氟源和硅源)的共混量在上述更优选的范围内时，有益于确保相容性以及充分地表现出在表面上的偏析效果。
<<聚合引发剂>>
聚合引发剂具有引发低聚物和单体的聚合的效果，并且可以为光聚合引发剂和热聚合引发剂等。
-光聚合引发剂-
光聚合引发剂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基缩酮、烷氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮和3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮衍生物如4,4-二氨基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸烷基酯、双(4-二烷基氨基苯基)酮、苄基衍生物如苄基和苄基甲基缩酮、苯偶姻衍生物如苯偶姻和苯偶姻异丁基醚、偶姻异丙基醚、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、芴、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、或2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。这些光聚合引发剂可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的共混量没有特别地限定，但可以根据预期目的而适当地选择，并且相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)和添加剂之和，优选为0.1质量份至10质量份。当光聚合引发剂的共混量为0.1质量份以上时，该量足以用于开始聚合反应。另一方面，当光聚合引发剂的共混量超过10质量份时，引发聚合反应的效果饱和，并且染色严重且增加固化性树脂组合物的材料成本。
-热聚合引发剂-
热聚合引发剂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，改性脂族多胺，Niper BMT，PERBUTYL O，PERBUTYL I，PERBUTYL Z或Perhexyl D等。这些热聚合引发剂可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
固化性树脂组合物中的热聚合引发剂的共混量没有特别地限定，但可以根据预期目的而适当地选择，并且相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)和添加剂之和，优选为0.1质量份至5质量份。当热聚合引发剂的共混量为0.1质量份以上时，该量足以用于开始聚合反应。另一方面，当热聚合引发剂的共混量超过5质量份时，引发聚合反应的效果饱和，并且增加固化性树脂组合物的材料成本。
<<其他组分>>
-光敏剂-
固化性树脂组合物中，鉴于所要求的固化反应性和稳定性，如有必要可以进一步含有光敏剂。当向光敏剂照射光时，其具有吸收能量、使能量或电子移动到聚合引发剂并且引发聚合的效果。光敏剂可以为对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。光敏剂的共混量相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)和添加剂之和，优选为0.1质量份至10质量份。
-聚合抑制剂-
此外，固化性树脂组合物，鉴于所要求的固化反应性和稳定性，如有必要可以进一步含有聚合抑制剂。聚合抑制剂可以为氢醌、氢醌单甲基醚、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、3-羟基硫酚、α-亚硝基-β-萘酚、对苯醌和2,5-二羟基-对醌等。聚合抑制剂的共混量相对于100质量份固化性树脂(基础树脂)和添加剂之和，优选为0.1质量份至10质量份。
-有机溶剂-
此外，固化性树脂组合物可以含有有机溶剂如醚、酮和酯等作为稀释溶剂。有机溶剂可以为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮和乳酸丁酯等。这些稀释溶剂可以单独地或以其一种以上的组合来使用。
<<固化层的形成方法>>
将上述固化性树脂组合物通过涂布等施涂至后述的基材层上(形成(涂布)步骤)然后固化(固化步骤)，由此固化层可以形成在后述的基材层上。
这里，当上述固化性树脂组合物形成在基材层上时，固化性树脂组合物可以与后述的基材层的官能团(例如，环氧基和羟基)反应，并且可以固定在基材层上。此类结构可以进一步改进基材与树脂组合物的粘合性。
此外，在该情况下，固化性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂以用于促进固定至基材层。
硅烷偶联剂没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择。
上述形成可以通过例如下述来进行：将固化性树脂组合物作为涂布液通过必要时使用稀释溶剂施涂在基材层的表面上。形成的方法没有特别地限定，但可以采用已知的方法。已知的方法可包括例如，涂布如凹版涂布、辊涂、逆转涂布、刀涂、模涂、唇涂、刮涂、挤出涂布、滑动涂布(slide coating)、线棒涂布、帘式涂布、挤出涂布和旋涂等，以及浸渍。
此外，作为基材，可以将含有混炼到其中的含氟化合物和含硅化合物和/或在一个分子中含有氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂(内部添加的基础树脂)固化(热聚合)以便形成固化层。
固化方法没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，(i)照射光如紫外线的方法，(ii)加热的方法，或(iii)同时或顺序地进行照射光和加热的方法。
其中形成固化层的基材层上的表面可以为正面和背面之一或者这两面，这必要时可以适当地选择。
将固化性树脂组合物光固化的光的剂量没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择。在采用紫外线时，典型地，照射强度为20mW/cm2至2000mW/cm2，剂量为100mj/cm2至5000mj/cm2，由此固化性树脂组合物通常在几秒至数十秒内固化。以此方式，固化性树脂组合物可以在短时间内固化，能够使所得功能性面板的生产线得以改进。
当照射紫外线时，紫外线固化反应是自由基反应，因而易受到氧的抑制。因此，在将固化性树脂组合物施涂至基材层之后，为了避免与氧的接触，固化性树脂组合物可以在氮气氛下固化。此外，通过固化形成的固化层的表面自由能，为了充分地确保优异的滑动性，典型地优选为12mj/m2至30mj/m2。
此外，固化性树脂组合物的热固化用加热温度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且通常为100℃至200℃，由此固化性树脂组合物通常在1分钟至60分钟固化。
<<固化层的厚度>>
固化层的厚度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，鉴于设计性和所要求的耐化学性的程度，认为通常在1μm至200μm的范围内。
<基材层>
基材层的材料没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，无机材料如板岩、混凝土、金属、硅酸钙、碳酸钙和玻璃等；木材料；有机材料如聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和不饱和聚酯树脂等；或其复合材料，并且可以为与如上所述的固化层一体化的基材层。
其中，优选其中纤维如玻璃纤维或碳纤维添加至有机试剂中的材料，即所谓的FRP(纤维补强的塑料)。FRP没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，含有不饱和聚酯树脂、填料和玻璃纤维或碳纤维的片状的片成型化合物(SMC)，或者含有短纤维的块状的与SMC类似的复合材料的块体成型化合物(BMC)。通常，FRP含有热固性树脂，热塑性树脂如粉体聚乙烯，有机过氧化物(固化剂)，填料，低收缩剂(low profile additive)，内部脱模剂如硬脂酸锌，补强材料(补强剂)，交联剂如苯乙烯单体等，作为调色剂的着色剂等，聚合抑制剂如对苯醌等，和增稠剂如氧化镁，等等。通常将FRP引入设定在规定温度的模具中并且加压成型为根据由此获得的产品作为建筑材料要配置的位置的形状。其中，含有作为热固性树脂的不饱和聚酯、填料和玻璃纤维或碳纤维作为补强材料的FRP可以改进所得整个功能性面板的强度和耐久性。
上述不饱和聚酯可以由(i)马来酸酐、多元酸如富马酸等的不饱和酸，和(ii)多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、氢化双酚和双酚二氧丙基醚等来制造。
填料没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，碳酸钙或氢氧化铝等。其中，从降低成本的观点，优选碳酸钙，而从该剧FRP本身的耐化学性的观点，优选氢氧化铝。然而，当如上所述形成固化层时，甚至当采用在基材层中使用碳酸钙作为填料的FRP时，也可以充分地改进整个功能性面板的耐化学性。因此，可以容易地实现低成本的包括由FRP制成的基材层的功能性面板。
用于作为补强材料的玻璃纤维和碳纤维没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且优选具有约20mm至50mm的纤维长度和约5μm至25μm的纤维直径且以10wt％至70wt％的量包含在FRP中。用作基材层的FRP通过将这些组分混合且通过使用FRP制造设备等形成具有规定厚度和尺寸的FRP来制造。
注意：基材层的厚度没有特别地限定，但可以根据功能性面板的用途而改变，通常为至少2.5mm。基材层的最大厚度没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择。
<其他层>
其他层没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，形成于固化层和基材层之间的中间层。
中间层没有特别地限定，但可以根据目的而适当地选择，并且可以为例如，用于改进基材层与固化层之间的粘合性的底涂层，或者被图案化或着色以便改进功能性面板的设计的装饰层。
实施例
下文中，通过使用实施例更详细地描述本发明，尽管本发明不以任何方式限于下述实施例。
<固化性树脂组合物的制备和评价>
根据表1至表5示出的配方，将各组分引入搅拌设备切混合于其中，因而制备了固化性树脂组合物。将由此获得的固化性树脂组合物施涂至由FRP(DIC mat(注册商标)2415，由DIC Kako Inc.制造)制成的厚度为20μm的基材层的上表面。然后，固化性树脂组合物通过UV照射(1000mW/cm2、4000mJ/cm2)固化(在实施例14中，FRP中的规定量的固化性树脂组合物通过在140℃加热60分钟来固化)，因而获得具有形成于其上的固化层的基材层样品。样品的拒水性、滑动性(水滑动性)、拒油性和油滑动性通过使用下述方法来评价。由此，获得表1至表5中示出的结果。
实施例16中，如下所述进行向FRP中的内部添加。
混合下述表A中示出的各组分，因而制备了FRP组合物(表4中的内部添加的基础树脂*13)。向FRP组合物中，以表4中示出的量添加氟化合物和硅化合物，混炼由此所得的混合物，然后含侵有玻璃纤维的短切原丝毡。注意：表A中玻璃纤维的量意指其与FRP组合物的总量的比例。将由此获得的FRP组合物成型为片，并且将该片在140℃的固化温度下固化60分钟，由此获得实施例16的组合物。
[表A]
表A中，*a至*e如下：
*a：不饱和聚酯-苯乙烯溶液，POLYLITE PS-280，由DIC Kako Inc.制造
*b：POLYLITE PB-956，由DIC Kako Inc.制造
*c：过苯甲酸叔丁酯(t-butyl perbenzoate)
*d：POLYTON COLOR PC5751，由DIC Kako Inc.制造
*e：约25mm的短切原丝玻璃
(1)拒水性
拒水性的评价通过测量水的水接触角来进行。关于水接触角的测量，采用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DM-500。将1.5μL的水滴滴落在形成于基材层的上表面上的固化层上，并且立即测量水接触角。测量进行三次，并且这些水接触角的平均值用作水接触角的值。水接触角越大，拒水性越好。
(2)滑动性(水滑动性)
滑动性(水滑动性)的评价通过测量水下落角(falling angle)来进行。关于水下落角的测量，采用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DM-500和DM-SA。将30μL的水滴滴落在形成于基材层的上表面上的固化层上，并且将桌台以7.5度/sec的速度倾斜，以便获得水滴开始移动的角度作为下落角的值。测量进行两次，并且这些水下落角的平均值用作水下落角的值。水下落角越小，滑动性越好。
(3)拒油性
拒油性的评价通过测量油酸的接触角来进行。关于接触角的测量，采用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DM-500。将1.5μL的油酸液滴滴落在形成于基材层的上表面上的固化层上，并且立即测量油酸的接触角。测量进行三次，并且这些油酸的接触角的平均值用作油酸的接触角的值。接触角越大，拒油性越好。
(4)油滑动性
油滑动性的评价通过测量油酸的下落角来进行。关于接触角的测量，采用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DM-500和DM-SA。将10μL的油酸液滴滴落在形成于基材层的上表面上的固化层上，并且将桌台以7.5度/sec的速度倾斜，以便获得油酸液滴开始移动的角度作为下落角的值。测量进行两次，并且这些油酸的下落角的平均值用作油酸的下落角的值。油酸的下落角越小，油滑动性越好。
表1至表5中，*1至*13如下：
*1：季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)
*2：通过如在其他地方所述的方法合成的具有1,2-聚氧丁烯单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
*3：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)
*4：新戊二醇二丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)
*5：二季戊四醇六丙烯酸酯(由制造Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)
*6：“IRGACURE 184”，1-羟基-环己基-苯基-酮(由Chiba Japan K.K.制造)
*7：改性脂族多胺(“Adeka Hardener(注册商标)EH-451N”，由ADEA Co,.Ltd.制造)(热聚合引发剂)
*8：硅酮丙烯酸酯(由Evonik Inductries,Ltd.制造)
*9：硅酮丙烯酸酯低聚物(由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)
*10：反应性氟低聚物(由DIC Kako Inc.制造)
*11：反应性氟低聚物(由Daikin Industries,Ltd.制造)
*12：FMV-4031(由Gelest Inc.制造)(具有与固化性树脂反应且能够与固化性树脂共聚的反应性基团)
*13：上述内部添加的基础树脂(通过热聚合固化的)
*14：Adeka Resin EP4100：双酚A二缩水甘油醚，环氧当量190
<具有1,2-聚氧丁烯单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成方法>
向1mol的丙二醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)中，通过使用氢氧化钾作为催化剂，在110℃的反应温度下添加12mol氧化丁烯。由此，获得多元醇。将由此获得的多元醇与2mol的2,4-甲苯二异氰酸酯一起引入装配有氮气导入管、搅拌器和冷却管的反应容器中并且使其在70℃下相互反应2小时。接下来，向由此获得的所得产物中，一点一点地添加4mol的丙烯酸2-羟乙酯和作为催化剂的二丁基二月桂酸锡，并且使由此获得的混合物在70℃下反应15小时。因而，获得数均分子量为约1500的具有1,2-丁二醇单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。由此获得的具有1,2-聚氧丁烯单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的正庚烷容纳度的值为1.0g/10g。
由此获得的具有1,2-聚氧丁烯单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的正庚烷容纳度的值为1.0g/10g。
如从表1至表5的实施例和比较例的结果中可见的，当在固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域存在1.0原子％至10.0原子％的氟元素和1.0原子％至20.0原子％的硅元素时，可以获得在维持拒水性和拒油性的同时可以具有改进的滑动性(能够使在表面上的水滴容易除去的水滑动性)的固化性树脂组合物。
此外，如从实施例18至20的比较中可见的，当氟源和硅源的添加量(共混量)的比恒定时，在不受添加量的大幅影响的情况下，可以维持拒水性和拒油性，同时，可以改进滑动性。
产业上的可利用性
本发明的构件可以优选地用于(A)清洗暴露于水或蒸汽的透明产品如(i)车辆、船舶、飞机的窗玻璃和镜子，(ii)运动用护目镜和面罩，(iii)照明用透镜、光学透镜、其他玻璃或塑料产品，和贴在这些产品上的膜；(B)防止住宅设施、厕所、浴室(浴室用墙壁材料、浴缸、浴室用吊顶材料、浴室用地板材料和浴室用板凳)、厨房等的湿漉漉的地方用产品(厨房水槽和厨房用墙壁材料)、储水罐、照明灯具、厨房用具、餐具、排风扇、建筑材料、建筑外装材、建筑内装材、窗玻璃、车辆、机械设备、交通标志、隧道、桥梁、太阳能电池用盖板、和屋面材料等生水垢(scaling)、水污染(fouling)、雨条纹染色(rain-streak-staining)；(C)减少阴雨天气时的轮胎和橡胶履带等的抓地性的劣化；(D)减少由于水或雪而引起的天线和电力线等的功能劣化；或(E)从热交换器的翅片除去水滴；等等。

Claims (10)

1.一种构件，其特征在于，其至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化获得的固化层，其中
在所述固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域存在
1.0原子％至10.0原子％的氟元素，和
1.0原子％至20.0原子％的硅元素。
2.根据权利要求1所述的构件，其特征在于，
在所述固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中，所述氟元素与所述硅元素的原子百分比(F/Si)为1以下。
3.根据权利要求2所述的构件，其特征在于，
在所述固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中，所述氟元素与所述硅元素的原子百分比(F/Si)为0.05至1。
4.根据权利要求3所述的构件，其特征在于，
在所述固化层的距离最外表面的深度为1nm以内的区域中，所述氟元素与所述硅元素的原子百分比(F/Si)为0.1至0.4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的构件，其特征在于，
在所述固化层的距离最外表面的深度为超过1nm且5nm以内的区域存在
1.0原子％至5.0原子％的氟元素，
1.0原子％至15.0原子％的硅元素。
6.根据权利要求1-5任一项所述的构件，其特征在于，
所述硅元素来源于二甲基硅氧烷基团。
7.根据权利要求1-6任一项所述的构件，其特征在于，
所述固化性树脂组合物为热聚合性树脂组合物和/或光聚合性树脂组合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的构件，其特征在于，
所述固化层通过将下述物质共聚来获得：
(i)固化性树脂，和
(ii)具有用于与所述固化性树脂反应的反应性基团的含氟元素化合物、具有用于与所述固化性树脂反应的反应性基团的含硅元素化合物、和/或具有用于与所述固化性树脂反应的反应性基团且在一个分子中还具有氟元素和硅元素的化合物。
9.根据权利要求1-6任一项所述的构件，其特征在于，
所述固化层通过将内部添加有(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中含有氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂固化来获得。
10.根据权利要求9所述的构件，其特征在于，
所述固化层是通过热聚合使内部添加有(i)含氟化合物和含硅化合物和/或(ii)在一个分子中含有氟元素和硅元素的化合物的固化性树脂固化来获得。
CN201380045107.1A 2012-08-28 2013-08-06 至少在其表面上具有通过将固化性树脂组合物固化形成的固化层的构件 Pending CN104583256A (zh)

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