CN1045624C - 浸提镍-铜锍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从镍-铜锍中浸提镍和铜的方法，镍-铜锍是用多阶段工艺在高温-冶炼镍生产中形成的。本发明的基本点是，镍的浸提在至少两阶段中在基本上没有游离硫酸的条件下进行，并且在这些阶段中，锍中的镍成分的提出主要是以铜作为氧化剂进行的。
Description
本发明涉及对从高温冶炼中产生的镍-铜锍浸提铜和镍的方法，所述的镍-铜锍是用多阶段工艺高温冶炼生产镍时生成的。对本发明至关重要的是镍的浸提是在至少两阶段内，在基本上没有游离硫酸的条件下发生，并且锍中的镍成分的浸提主要是以铜作为氧化剂进行的。
在先有技术中有一种人所共知的方法在美国专利公开3741752号中有所描述，其中镍一铜锍浸提以三阶段压力浸提法进行。在第一氧化压力浸提阶段中，借助于自铜的电解-冶金再循环的阳极电解液，浸提磨细的锍。该目的是使大部分的镍溶解，但保留不溶解的铜。如果必要，这个第一浸提阶段的最后部分可以在非氧化条件下进行。在分离了溶液和沉淀之后，溶液被引至提纯阶段，随后是镍电解-冶炼。沉淀的浸提在第二氧化压力浸提阶段中继续进行，仍然用铜的阳极电解液，而这次是为了设法浸提出沉淀中全部的铜和镍成分。由这次浸提所获得的溶液在提纯后进行铜的电解-冶炼。如果起始原料中贵金属的含量高，必要时，可以使得自第二阶段的沉淀经受在特殊氧化条件下进行的第三压力浸提阶段，从而使在贵金属残渣中剩留的铜和镍的含量极少。
在先有技术中有一种人所共知的方法在美国专利公开4093526号中有描述，该法用于从镍-铜锍中回收有价值的原料。在这一方法中，第一浸提阶段在大气条件下以第二浸提阶段再循环来的溶液进行；如果必要，在这一阶段加入硫酸。第一浸提阶段的目的是从锍中以硫酸镍的形式浸提出镍，并将金属铜或氢氧化铜回收于沉淀中，该沉淀在第二浸提阶段的条件下被溶解。由第一阶段获得的溶液引至提纯，此后进行镍电解-冶炼。得自大气浸提的沉淀经再浸提，然后第二浸提阶段在氧化的条件下以压力浸提进行，在这个过程中供入铜电解-冶炼的再循环阳极电解液和硫酸。在第一阶段凝结的铜在这些浸提条件下被溶解并浸提出留在沉淀中的镍，而当第二阶段的这种溶液被送回到第一阶段中时，它与锍中所含的镍的硫化物Ni3S2以及元素镍反应，从而把两者都提出来。这些反应的结果是，铜作为酸可溶的铜而沉淀，如上文所述。得自第二阶段的沉淀在一高压釜中，在氧化条件下，用得自铜电解-冶炼的阳极电解液浸提，即所谓总浸提，其目的是把留在沉淀中的全部镍、钴和铜浸提出来。从第三阶段出来的溶液经提纯后，进行铜电解-冶炼，而形成的沉淀主要是可丢弃的铁沉淀。
美国专利公开4323541号中介绍了镍-铜锍的浸提方法，它包括首先是一个两阶段的氧化气氛的浸提阶段和其后的压力浸提阶段，其目的是提出锍中所含的镍，留下大部分未浸提的铜。因此，在第三浸提阶段形成的沉淀中包含了铜和贵金属的大部分，可以进行进一步处理，例如精炼铜。
在英国专利公开2108480中描述了另外一种浸提镍-铜锍的工艺。在第一阶段，锍在氧化条件下，以铜电解-冶炼中再循环的阳极电解液进行压力浸提。当此锍中至少70％的镍含量被提出之后，浸提在非氧化条件下继续进行。从第一阶段获得的溶液通过经受氧化气氛提纯浸提而被进一步处理，其中还加入磨得很细的锍。提纯浸提的目的是从溶液中除去溶解的铜和铁。从提纯浸提中获得的溶液，经过纯化，进行镍电解-冶炼，然后再返回到第一阶段浸提。第一阶段的浸提沉淀被送到第二压力浸提阶段，后者也是以铜电解-冶炼中的阳极电解液在氧化条件下进行。第二阶段的目的是为了执行铜的全浸提，而从这个浸提中所获得的溶液在除去可能存在的硒之后，进行铜电解-冶炼。所形成的沉淀包含了存在于锍中的大部分铁。
还有另一种由镍-铜锍中回收镍的方法，在加拿大专利公开206303号中有所描述。在这个方法中，第一阶段包括一种将锍大气、氧化和酸浸提入自镍电解-冶炼再循环来的阳极电解液中。上述阳极电解液含有大约50克/升Ni和50克/升H2SO4。从浸提中获得一种硫酸镍溶液，它在提纯后进行镍电解-冶炼。形成的沉淀含有凝结金属铜、铜的硫化物、氧化铜和未反应的镍的硫化物和氧化镍。在浸提期间，pH值维持在4.0-6.5的范围内。
进行第二阶段的浸提的条件与第一阶段的相似，即对镍的阳极电解液浸提，而目的是为了浸提大部分剩下的镍并形成一种沉淀，其中约60％为可溶于酸的形式，例如，铜和镍的碱式硫酸盐及砷酸铁。第二浸提阶段出来的溶液引入第一阶段，结果是生成一种富铜沉淀，该沉淀在酸性条件下进行非氧化压力浸提。甚至在这一阶段，仍供入镍电解-冶炼的阳极电解液。压力浸提的目的是从沉淀中有选择地提出镍和砷酸铁，从而使铜留下而未被提出。形成的溶液部分被引向第二浸提阶段，剩余的进行铁和砷沉淀。形成的沉淀含有铜和贵金属，很便于转送去进行铜精炼。这个方法与上述US4323541号中描述的类型相同，只是最后发生在高压釜中的浸提不是在“氧化”条件下而是在“非氧化”条件下进行的，这是因为没有气体氧参与。
在本发明的方法中，镍-铜锍的浸提也在几个阶段内进行，其中第一阶段是在大气条件下进行的，后续的为压力浸提。本发明的典型工艺是镍-铜锍中镍成分的提出主要是利用铜离子的氧化作用进行的。因此，在本发明的方法的第一浸提阶段中，不用酸性条件而是形成如下的条件：在该条件下，锍被浸提入一种含有硫酸铜的中性硫酸镍溶液中，从而使溶液中所含的硫酸铜可浸提出锍中所含的镍。与浸提相连系的是形成几种可溶于酸的铜化合物，例如碱式硫酸铜盐类和氢氧化铜，不过它们在这个中性浸提阶段中是沉淀物。
第二浸提阶段是在酸性的条件下进行的，生成的铜化合物与硫酸反应生产硫酸铜，它再进一步浸提锍中所含的镍。第三浸提阶段是压力浸提，其中从第二阶段来的沉淀在温和氧化或非氧化条件下被浸提入中性硫酸铜溶液，结果是镍的全浸提，而铜的大部分仍为沉淀物。为了提出得自镍的全浸提中的沉淀中的铜成分，要在氧化和酸性的条件下进行浸提，其结果是在锍中的铜成分被提出并被送去进行铜电解-冶炼。剩下的沉淀含有贵金属，因此可以按已知的方法去处理。当必要时，在铜电解-冶炼之前，硫酸铜溶液可以按照已知的处理方法除去硒和铑。使用本发明的方法可以取得很好地回收有价值的金属。至于有价值的金属，我们指的至少是镍、铜、钴、铅和贵金属，后者包括银、金、铂、钯、硒和铑。
本发明的方法的另一个基本特征是：至少一个大气浸提阶段和一个压力浸提阶段是在中性的条件下进行的，甚至在其它的阶段中，也倾向于尽可能使用中性溶液。这里中性的条件是指这类的条件：其中基本上没有游离酸。中性阶段的一个优点是，与全部浸提阶段是在酸性条件下进行的方法相比，例如，与用从镍或铜的电解-冶炼来的回流酸(阳极电解液)的方法相比，该条件中的腐蚀性较小。值得指出的另外一个优点是，我们发现大多数中性条件倾向增加这类中间产物的生成：它们在下一个处理阶段中能迅速溶解。从所附的专利权利要求中，可以明显地看出本发明的主要的新颖特征。
本发明将参考列于图1中的工艺流程图作进一步的描述。
在镍-铜锍中的镍成分呈现几种不同的形式，例如单质镍Ni0或硫化镍Ni3S2，在这个阶段可以称它们为初级硫化物，因为它们是高温冶金工序的产物。过量的硫酸盐是用碳酸钠从镍电解-冶炼所获得的阳极电解液中去除的，而生成的碳酸镍用来中和在第6阶段中的游离硫酸。碳酸镍也能在后来用于中和铁和砷的沉淀物。在去除硫酸盐中生成的硫酸钠从流程中导出。一种基本上是中性的NiSO4溶液引入到第一大气浸提阶段1。除此之外，引入第一浸提阶段中的还有硫酸铜，它含有从第二大气浸提阶段2中循环来的硫酸镍溶液，以及氧气或空气。由于硫酸铜和氧气的作用，单质镍和硫化镍被氧化成硫酸镍。该流程也产出碱式硫酸铜CuSO4 *2Cu(OH)2，块铜钒，以及少量赤铜矿Cu2O和砷酸铁，它们在这个阶段中全都进入沉淀中。因此，这个阶段也可以称为除铜阶段。浸提是在大气条件下进行的，温度范围80-100℃。在浸提之后，液体和沉淀在第7阶段用通常的分离方法分离。在该浸提中生成的硫酸镍溶液，在除钴阶段8之后，进行镍电解-冶炼5。
在第一大气浸提阶段1中生成的沉淀被引向第二大气浸提阶段2，镍电解-冶炼5中的阳极电解液也供入其中。对于整个工艺过程来说，基本的一点是来自镍电解-冶炼的回流酸(阳极电解液)只是在这一阶段被供入。由于在阳极电解液中所含的游离硫酸(约50克/升H2SO4)的影响，在镍-铜锍中所含的初级硫化物Ni3S2被部分地浸提，并且每摩尔Ni3S2形成1摩尔硫酸镍和两摩尔的二级镍硫化物NiS。反应如下：
不过，人们不希望生成的硫化镍NiS会再与硫酸反应从而形成另外一种硫化物，Ni3S4，因为这种硫化物在后续的浸提阶段中分解非常慢。不希望的反应为：
在第二浸提阶段，初级硫化铜，辉铜矿Cu2S当与硫酸反应时也部分地被浸提并形成二级的硫化铜，铜蓝CuS和硫酸铜。除此外之外，碱式硫酸铜在这些条件下也溶解并在此溶液中形成更多的硫酸铜。在这一阶段的浸提反应中也需要加入酸。在第二阶段中生成的溶液循环到第一阶段的浸提中，并如上所述，它包括在浸提中所需要的硫酸铜。在第二阶段的浸提之后，可以认为在锍中所含的单质镍和镍的硫化物Ni3S2实际上被浸提出而生成的沉淀主要由在这个阶段的反应中生成的Ni的化合物，二级镍的硫化物NiS构成。此外，沉淀中天然地还含有不溶性的铜化合物，贵金属和铁或砷的某些化合物。溶液和沉淀在分离阶段9再将被分离。
得自第二大气浸提中的沉淀被送至第三浸提阶段3，压力浸提阶段，沉淀在这一阶段用自后一压力浸提阶段(铜的压力浸提)循环来的硫酸铜溶液浸提。在第三浸提阶段中的温度至少为110℃。在高压釜中维持微氧化气氛，氧气或空气送入其内，虽然主反应本身并非必须供入氧气。因为剩余的初级镍硫化物按下面的反应被浸提，微氧化氛是有益的：
在第二大气浸提中生成的二级硫化镍NiS在NiS本身，硫酸铜和水之间的反应中被溶解，因此，在这个浸提阶段之后，可以认为所有的镍都已经溶解。下式可以认为是主反应：
因此在这一阶段的反应在此溶液中不需要游离酸。在镍浸提过程中，铜以蓝辉铜矿Cu1.8S沉淀下来，除此之外，在该反应中生成硫酸。蓝铜CuS也部分地与硫酸铜反应结果形成更多的蓝辉铜矿和硫酸。得自锍中的沉淀的铁和砷在这一阶段被部分溶解，因为被认为酸的作用使之溶解。从这个浸提阶段获得的溶液经沉淀分离阶段10，被送到除铁阶段11，然后被送到第二大气浸提阶段2。除铁按照某些已知的方法进行，例如，使用碳酸镍作为中和剂和用氧气把铁氧化成氢氧化铁。
延长第三压力浸提是为了沉淀在第四浸提阶段4经硫酸铜溶液回流所分离出来的任何可溶性硒或贵金属。离开第三压力浸提阶段3的溶液基本上不再含有可溶性硒和贵金属。
由镍压力浸提阶段出来的主要含蓝辉铜矿的沉淀送到下一阶段，即铜压力阶段4，后者也称为全浸提，因为在那儿全部的铜以及在沉淀中可能剩留下的镍和钴的最后的残余用位于工艺更远端的铜电解-冶炼12中再循环的阳极电解液浸提。此外，氧气或空气也加入这个浸提阶段中。浸提中的温度为80-150℃，优选为110-130℃。浸提在非常酸性的环境中也能顺利进行，但在块铜钒被沉淀的条件下进行浸提是有利的，即，其pH为2.7-3.2，优选约为3。在液-固分离前用少量另外加入的阳极电解液或酸短时间地浸提沉淀的块铜钒。自此浸提所得的残留物主要含贵金属，这种残留物很便于送去进行贵金属精炼。
从铜压力浸提获得的溶液在分离阶段13之后送至除硒阶段14，用例如二氧化硫进行除硒，硒以硒化铜沉淀下来。在此分离阶段15获得的溶液是相当纯的中性硫酸铜，它很便于送至镍浸提阶段3；这意味着进入这个阶段所获得的溶液基本上没有游离酸。虽然没有必要循环全部这种溶液以浸提镍，但是可以拿出它的一部分，经过除铑阶段16和后续的溶液和沉淀分离阶段17，送至铜电解-冶炼12。除铑也是借助于二氧化硫沉淀进行，但进行除铑要用比硒沉淀更高的酸含量，因此，从铜电解-冶炼中来的阳极电解液(回流酸)被供入这个阶段中。铑沉淀被回收，而提纯后的溶液送去铜电解-冶炼。
本发明将参考下面实施例作进一步描述。这些实施例表明，在两个压力浸提阶段(3和4)，尽可能地少加入酸是有益处的。
实施例1
镍铜锍，其组成为41.4％Ni,31.2％Cu和22％S，依照本发明的方法进行处理。其环境和结果列于表1中。从结果中可以明显看出，在第3阶段中镍被浸提得非常好，尽管供入的溶液中酸含量仅为5克/升。这证明本方法用完全不含酸的供入溶液是可行的。
从压力浸提阶段4中来的最终沉淀的主要成分是块铜钒CuSO4 *Cu(OH)2，它易溶于酸。终沉淀在pH2浸提，在浸提之后，不溶解的沉淀量为1.9克。剩下的沉淀的组成为：Cu3.1％,Fe15.6％,Ni0.4％,Pb5.1％,S6.1％,Pt10.4％,Pd7.7％,Au3.1％和Ag4.7％。此结果表明，所有能在这些条件下被氧化的，也起反应，而结果是获得高级的贵金属浓缩物。表1
| 溶液 克/升V/L Ni Cu H2SO4 | 固体％m/g Ni Cu S |
| 大气浸提14小时，80℃，供入O2进 8.9 96 8.6 pH2.3出 8.3 107 0.004 pH6.3 | 500 41.4 31.2 22630 22.8 37 19.3 |
| 大气浸提24小时进 7.4 46 3.6 24出 7.2 56 14.5 pH3.9 | 630 22.8 37 19.3430 19.8 36.4 28.1 |
| 压力浸提3140℃,O2气氛进 2.95 34 54 ～5出 2.88 58 11.6 27 | 430 19.8 36.4 28.1400 ＜0.1 71 23.6 |
| 压力浸提44小时，115℃,O27巴进 3 0.38 29 36出 2.9 0.49 102 pH3 | 400 ＜0.1 71 23.649 ＜0.05 50 8.8 |
实施例2
依照实施例1进行阶段1和2，只有阶段3和4列于表2中。从这些结果中可以看出，在阶段3中不推荐用高起始酸，因为在该沉淀中镍含量高于在例1中的镍含量。高的酸含量在阶段4中也是不利因素。在浸提中有单质硫生成，它也部分地阻止铜的硫化物的完全浸提。
表2
| 溶液克/升V/l Ni Cu H2SO4 | 固体％m/g Ni Cu S |
| 压力浸提3In 29 48 43 15Out 2.9 76 1.2 37 | 425 23 8 33 27385 0.47 70 24.1 |
| 压力浸提4In 3 28 47Out 3 106 22 | 385 0.47 70 24.16 0.28 27.8 45.2 |
Claims (10)
1．从磨细的镍-铜锍通过浸提回收有价值金属的方法，该方法包括至少一个大气浸阶段和其后的至少一个压力浸提阶段，并且在该方法中生成的硫酸镍溶液在提纯后被送至镍电解冶炼，其特征在于第一大气浸提阶段(1)是在中性溶液条件下进行，将锍浸提到一种含有硫酸铜的中性硫酸镍溶液中，由此使所说的溶液中所含的硫酸铜浸提出锍中所含的镍，同时形成可溶于酸的铜化合物；第二大气浸提阶段(2)在酸性条件下进行，在该阶段中将上阶段中生成的铜化合物与硫酸反应生成硫酸铜，该硫酸铜进一步浸提出锍中所含的镍；第一压力浸提阶段(3)是在中性溶液条件下进行的，其中将来自第二大气浸提阶段的沉淀在温和氧化或非氧化条件下浸提到中性硫酸铜溶液中，使镍至全部被浸提；上述第一和二大气浸提阶段是有氧气存在条件进行的。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于待供入第一大气浸提阶段(1)中的来自镍电解-冶炼的阳极电解液在所述阳极电解液再循环至上述浸提阶段之前，经受游离硫酸的中和作用(6)。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于在第一压力浸提阶段(3)中，由第二大气浸提阶段获得的沉淀被浸提进入在后一处理阶段(4)中形成的硫酸铜溶液。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于在第一压力浸提阶段(3)中生成的沉淀在含游离酸的第二氧化压力浸提阶段(4)中处理，在这个阶段中沉淀中的铜、镍和钴成分被浸提进入由铜电解-冶炼(12)再循环的阳极电解液中，以及在镍-铜锍中所含的贵金属仍留在该浸提阶段中形成的沉淀内。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于第二压力浸提阶段的pH是2.7-3.2。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于第二压力浸提阶段的pH为3。
7．根据权利要求4的方法，其特征在于在所说的压力浸提阶段(4)中，在生成的溶液中所含的硒和铑从溶液中沉淀出来。
8．根据权利要求4的方法，其特征在于在所说的压力浸提阶段(4)中形成的溶液在提纯之后，至少部分地被送至铜电解-冶炼(12)。
9．根据权利要求1的方法，其特征在于它包括以下工艺阶段：
(a)为生成硫酸镍和可溶于酸的铜化合物，于大气中，氧化条件下，80-100℃的温度中将镍-铜锍浸提入得自镍电解冶炼的阳极电解液中，得自阳极电解液的游离酸被基本中和而进入得自下一浸提阶段(2)的含硫酸铜的硫酸镍溶液中，此后该溶液和沉淀被分离，而硫化镍溶液在提纯后被导入镍电解冶炼；
(b)为提出含在该沉淀中的镍和铜的初级硫化物，于大气中，氧化条件下和80-100℃的温度下将得自第一浸提阶段(1)的沉淀浸提入自镍电解冶炼循环来的阳极电解液中，从而生成镍和铜的硫酸盐及二级镍和铜硫化物(NiS和CuS)，而在该浸提中形成的主要含硫酸盐的溶液被导入第一浸提阶段；
(c)为浸提该沉淀中的镍成分，将得自第二浸提阶段(2)的沉淀在温度至少为110℃，在非氧化或微氧化条件下，以压力浸提法浸提入基本上是中性的硫酸铜溶液中，铁和砷从所形成的溶液中沉淀，而溶液再循环到第二浸提阶段(2)；
(d)第三浸提阶段(3)被延长一段时间，以确保从第四浸提阶段(4)循环来的所有可溶性硒和贵金属再沉淀；
(e)前一浸提阶段(3)剩余的沉淀在氧化条件下，温度80-150℃，以压力浸提法浸提入来自铜电解-冶炼的阳极电解液中，以便能提出在沉淀中所含的铜成分和很少量的镍和钴残余物，在这种情况下，形成的沉淀含有镍-铜锍中的贵金属，而该沉淀被送去精炼贵金属；
(f)最后浸提阶段(4)得到的溶液进行除硒和铑(14,16)，并把该溶液送去进行铜电解-冶炼。
10．根据权利要求9所述的方法，其特征在于阶段(e)中的温度为110～130℃。
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