CN104562280B - 一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝及其制造方法。以改性聚酯的增粘切片为原料，经熔融纺丝及抗芯吸处理制成；所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；抗芯吸剂中含有全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物。产品既具有超低收缩涤纶工业丝固有的断裂强度高，干热收缩小等特点，又具备很好的疏水性能，在高档灯箱广告布和防水布等领域具有非常广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维改性的生产方法，尤其是涉及一种抗芯吸并具有抗紫外功能的超低收缩涤纶工业丝的制造方法，属于高分子纤维生产技术领域。
背景技术
近年来，随着高档灯箱广告布、泳池布和遮阳布等领域的发展，抗芯吸型涤纶工业丝的市场需求和应用前景越来越广阔。抗芯吸型涤纶工业丝是指在纤维表面引入-CF2基团，降低纤维的表面张力，使纤维表面难以浸润，从而赋予涤纶优越的防水性和防油性，使纤维表面具有良好的低吸湿性能。
抗芯吸剂的有效成分是碳氟化合物。碳氟化合物是一种具有两亲基团的表面活性剂，分别含有疏水的含氟基团和亲水的非氟基团。纤维经热处理后，随着抗芯吸剂中水分的蒸发和高温作用，原本伸向外部的亲水集团逐渐缩回到分子内部，在纤维表面形成膜，疏水性的氟烷基分布在纤维表面，使织物具有优良的拒水和拒油性。
但是，PET是部分结晶聚合物，分子中不含活性基团，纤维表面分子很难与碳氟化合物发生有效的化学反应，因此碳氟化合物只是形成膜结构包覆在纤维表面，碳氟化合物和纤维表面之间无法形成牢固的化学键结合。在使用过程中，碳氟化合物容易从纤维表面流失而降低抗芯吸能力，抗芯吸工业丝的耐洗性和耐久性差。
在很多领域内，抗芯吸涤纶工业丝的织物产品必须在室外使用。例如，灯箱广告布和遮阳布，使用过程中需要经受长时间的日光照射。日光中的紫外和近紫外光容易使聚酯的分子链断裂，引起光降解和光氧化降解，降低纤维的强度，影响涤纶工业丝的使用寿命。
目前，申请号为20121054270.X的中国专利，公开了一种抗芯吸型低收缩涤纶工业丝及其制造方法。该抗芯吸型低收缩涤纶工业丝以高粘PET切片为原料，经熔融纺丝，添加适量的纺丝油剂后进行牵伸热定型，加入适量抗芯吸剂后卷绕制成，产品的抗芯吸高度≤2mm。该发明中上抗芯吸剂的位置位于牵伸定型和卷绕之间，丝束上抗芯吸剂后直接卷绕成型，没有经过牵伸热辊的热处理，抗芯吸剂在丝束表面的均匀性和附着性不好，产品的抗芯吸效果不好，而且丝束卷绕成型后没有经过暖房热处理过程，抗芯吸效果无法得到进一步改善和巩固。
公开号为US005116682A的美国专利，公开了一种抗芯吸型聚酯纤维和其他抗芯吸型热稳定纤维的生产方法。该专利所述的抗芯吸剂为含水氟化聚合物乳液，所述的工艺特点是纤维表面附着抗芯吸剂后，用干燥设备去除水分，通过红外烘箱加热至200℃～260℃，使氟化物和纤维表面结合，达到抗芯吸效果。但是该专利所述的方法是在纤维卷绕成型后进行的抗芯吸处理，无法在纺丝工艺中一步实现，而且没有涉及抗芯吸纤维的芯吸高度。
2007年沈伟发表了题为《抗芯吸涤纶工业长丝的研制》的论文。该文介绍了一种在牵伸定型前添加抗芯吸剂来生产抗芯吸涤纶工业长丝的方法。该方法将抗芯吸剂乳液和纺丝油剂混合作为油剂进行上油，在改善热处理条件的情况下生产得到的工业丝的抗芯吸高度仍然大于2mm。其缺点是将抗芯吸剂和纺丝油剂混合成复配油剂进行一次上油，抗芯吸剂的有效成分减少，无法得到最佳的抗芯吸效果。而且，采用该种方法生产的工业丝，纤维表面和抗芯吸剂成分之间仍然无法进行有效的化学反应，抗芯吸效果无法长久保持。
申请号为201210321149.0的中国专利，公开了一种超低收缩型涤纶工业丝的制造方法。该超低收缩型涤纶工业丝生产过程中采用普通油剂上油，没有添加抗芯吸剂，得到的产品不具有抗芯吸效果，无法用于高档灯箱广告布和泳池面料等领域。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制造方法。
生产抗芯吸型涤纶工业丝的关键是在纤维表面能够形成一层碳氟化合物薄膜，并且碳氟化合物和纤维表面之间形成牢固的化学键结合，而不是简单的物理结合。PET是部分结晶聚合物，分子链中不含活性基团，纤维表面不能与碳氟化合物之间很难发生有效的化学反应而形成稳定的化学结合，使用过程中，碳氟化合物在纤维表面容易脱落流失，所以一般企业生产的抗芯吸型涤纶工业丝的抗芯吸效果不理想，耐久性和耐洗性较差。
本发明在上纺丝油剂之前，增加一道低温空气等离子体处理工序。所使用射流型大气低温等离子处理机主要由等离子发生器、气体输送系统及等离子喷头等部分组成。等离子发生器产生高压高频能量在喷嘴钢管中被激活和被控制的辉光放电中产生了低温等离子体，借助压缩空气将等离子体喷向纤维表面。当这种不带电荷的中性等离子体与纤维表面相遇时，产生了化学作用和物理变化，可以在纤维表面形成一些活性的反应基团，如 等，这些羟基、羧基等活性基团可以和抗芯吸剂中的交联剂(异腈酸酯)和活性基团R(-COOH，-OH，-NH2)发生化学反应，保证抗芯吸剂中的有效成分永久地附着在纤维表面，提高纤维的抗芯吸能力。
本发明在纺丝油剂中加入一种新型合成的含有碳氟基团和抗紫外基团的嵌段共聚物，使纺丝油剂成为抗紫外老化功能的抗芯吸剂。此嵌段共聚物的合成单体为全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的第三单体。
所述的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的结构式为:
其中X＝H或CH3，2≤m≤8，n≥8；
所述的非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯的结构式为:
其中X＝H或CH3，p≥16；
所述的含抗紫外基团的第三单体为邻羟基二苯甲酮、水杨酸酯和邻羟基苯并三唑基团的单体，其结构式分别为:
其中2≤q≤6；
其中2≤q≤6；
其中2≤q≤6；
其中，R可以为-COOH，-OH，-NH2等活性基团中的任意一种。
所述的新型合成的嵌段共聚物的反应方程式为：
其中，R’为邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类和邻羟基苯并三唑类的抗紫外基团。
此嵌段共聚物中，氟化(甲基)丙烯酸链段的作用是降低纤维表面能，赋予纤维拒水拒油性。全氟烷基链段末端的氟碳链段(n≥8)垂直于纤维表面紧密排列，可形成较难迁移的、有序的层状结晶结构，使纤维表面的氟含量增加，表面能降低，油水接触角增大，从而赋予纤维一定的拒水拒油性。当2<n≤6时，氟碳链段不具有结晶性，易在聚合物表面发生倾斜，从而在极性环境中发生表面分子重排，极性基团迁移到表面，纤维表面能总体增加，油水接触角降低。当n≤2时，由于氟碳链段太短不能完全屏蔽极性基团，表面羰基的暴露使聚合物表面能明显增大，油水接触角都较小。因此，我们选用的氟碳链段n≥8。碳氟链段中，合适的碳氢间隔有利于提高嵌段共聚物的溶解性和热稳定性，因此选用的碳氢间隔为2≤m≤8。
此嵌段共聚物中，非氟化(甲基)丙烯酸酯链段的作用是改善嵌段共聚物的溶解性及与其他树脂的相容性。这主要是由于氟化(甲基)丙烯酸均聚物不溶于一般的有机溶剂，与其他树脂的相容性较差。为了解决此问题，可采用氟化(甲基)(甲基)丙烯酸酯单体与非氟化(甲基)(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚，既能得到具有较低表面能的材料，同时也能有效提高聚合物的溶解性和相容性。p＜16时，非氟化(甲基)丙烯酸酯链段的结晶性较差，共聚物表面能较高；p≥16时，由于非氟化(甲基)丙烯酸酯链段较长，共聚物在极性液体中难以发生表面分子重排，侧链非氟化(甲基)丙烯酸酯链段的引入对共聚物形成结晶具有协同作用，提高了共聚物的疏水稳定性。
此嵌段共聚物中，第三单体链段的作用是提高共聚物的抗水抗油性，促进抗芯吸剂与纤维表面的结合，并赋予纤维抗紫外老化的功能。第三嵌段中的活性基团R(-COOH，-OH，-NH2等)可以与等离子体在纤维表面产生的活性基团发生化学反应，提高嵌段共聚物与纤维表面的结合能力，第三链段中的碳氢间隔2≤q≤6，可以保证反应的聚合反应的顺利进行和R基团的有效反应。由于R基团和纤维表面活性基团的化学反应，第三单体链段相较氟化(甲基)(甲基)丙烯酸酯链段和非氟化(甲基)丙烯酸酯链段更接近于纤维，使氟化(甲基)丙烯酸链段和非氟化(甲基)丙烯酸酯链段向纤维外表面迁移并有序排列。此外，第三单体链段中的抗紫外基团含有空间位阻较大的苯环，可限制共聚物在极性液体中发生表面分子重排和迁移，对已形成的氟碳链段和非氟化链段的有序紧密排列结构具有稳定作用，提高了纤维的拒水拒油能力。同时，第三链段中含有的两个体积较大的苯环会引起嵌段共聚物的相分离，提高表面粗糙度，有利于氟元素向表面迁移，提高共聚物的拒水拒油性，在合成过程中还可以降低氟单体的用量。
除了上述三元嵌段共聚物外，含氟抗芯吸剂的另一主要成分为交联剂。交联剂主要为三聚氰胺、异腈酸酯氨基甲酸酯或者乙二醛。纤维表面附着抗芯吸剂后，若不经过热处理，碳氟化合物和纤维表面的粘结性较低，附着不牢固，耐久性和耐洗性均较差，因此需要经过适当的热处理来巩固纤维的抗芯吸效果。在热处理过程中，随着抗芯吸剂中水分的蒸发和高温作用，原本伸向外部的亲水基团逐渐缩回到分子内部，在纤维表面形成膜，疏水性的氟烷基分布在纤维表面，使织物具有优良的拒水和拒油性。与此同时，抗芯吸剂中的交联剂会第三嵌段的抗紫外基团(R’)中的-COOH，-OH，-NH2等活性基团(R)发生反应，在纤维表面形成三维网状结构，防止碳氟化合物的流失，提高纤维抗芯吸效果的耐久性和耐洗性。
热处理作用会影响碳氟化合物在纤维表面的结合能力，进而促进工业丝的抗芯吸效果。一方面，在牵伸定型前，纤维尚未成型，取向度和结晶度较低，存在较多的无定形区，由于抗芯吸剂分子量较小，分子尺寸也较小，不仅可以附着在纤维表面发生化学反应，还可以渗透到纤维内部分子链间距较大的无定形区；另一方面，热辊的高温加热作用可以促进碳氟化合物和纤维的化学反应，提高纤维的耐久性和耐洗性。因此本发明采用在牵伸热定型之前上抗芯吸剂，保证纤维具有最佳的抗芯吸效果。
本发明中，卷绕成型后的纤维经过特殊的暖房处理，可以保证碳氟化合物和纤维表面的结合能力，进一步改善和巩固抗芯吸效果。
本发明通过低温空气等离子体处理、抗芯吸油剂的改进和热处理工艺的控制调节，提供一种抗芯吸兼具抗紫外功能的超低收缩涤纶工业丝的制备方法。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是：以改性聚酯的增粘切片为原料，经高温熔融纺丝，低温空气等离子体处理，上纺丝油剂，上抗芯吸剂，进行牵伸热定型，卷绕，经过暖房处理制成，所述改性聚酯的增粘切片为固相聚合增粘后的高粘切片，所述的低温空气等离子体处理装置位于纺丝上油之前，所述的纺丝油剂为专门用于生产涤纶工业丝的HM200纺丝油剂，所述的抗芯吸剂为含有平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂的涤纶长丝油剂，其特征是含有全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物，具有拒水拒油和抗紫外老化的功能。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为70～80℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大10～15v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构式为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)nNH2；
其中，n＝10～50。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征在于，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的重量百分比为0.5～2.5％。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征在于，所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的线密度偏差率±1.5％，断裂强度≥6.9cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为22.5±1.1％，断裂伸长CV值≤8.0％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.8±0.5％，芯吸高度≤0.6mm。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征在于，所述的所述高粘改性PET切片的制备步骤包括：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二元脂肪酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80～110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二元脂肪酸单甲酯；所述二元脂肪酸为十二烷二羧酸到五十二烷二羧酸中的一种；
2)将所述二元脂肪酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中，在氮气氛围下，在100℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2～3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代脂肪酸；
3)将溴代脂肪酸与15～25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，将产品真空干燥得到产物氨基脂肪酸；
4)将乙二醇和氨基脂肪酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基脂肪酸重量的百分之一加入浓度为40～50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160～220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基脂肪酸乙二醇酯；
(2)改性PET的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基脂肪酸乙二醇酯，并搅拌；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；
制得改性聚酯；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性PET高粘切片，特性粘度为0.98dL/g。
所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，
由改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理等步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为290～320℃；
所述冷却的风温为20～25℃；
所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为5～8mm；
所述上油的上油率为0.4～0.6wt％；
所述抗芯剂上油的上油率为0.4～0.5wt％；
热定型温度80～150℃；
所述卷绕的速度为3000～3400m/min；
所述暖房处理的条件为：温度70～80℃，放置时间为20～30h；
所述抗芯吸剂含有平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物，所述抗芯吸剂质量份数分别为：
所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
(1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr或CuCl、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至65～75℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
(2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr或CuCl、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在75～85℃恒温反应24h以上，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10～60；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
(3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在105～115℃中恒温反应10h以上，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10～20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
本发明中，所述的抗芯吸剂为含有平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂的涤纶长丝油剂，其特征是含有全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物，具有拒水拒油和抗紫外老化的功能。
使用美国UVITRON公司生产的INTELLIRAY 400型大面积紫外固化设备，对涤纶工业丝进行紫外照射，测试涤纶工业丝的抗紫外老化能力。实验条件如下：将普通涤纶工业丝和本发明中生产的涤纶工业丝用玻璃皿盛放置于箱中，光强设置成90％(1245μW/cm2)，波长为325nm，总共累计照射12h。然后分别通过拉伸试验测试经过3h和12h紫外光照射后的涤纶工业丝的力学性能。抗紫外测试结果显示本发明中涤纶工业丝的抗紫外老化能力得到明显提高。
氨基脂肪酸乙二醇酯主要是以C-C，C-O键为主，同时具有一定分子量，即具有一定长度的分子链，分子链柔软性较大，氨基脂肪酸乙二醇酯的卷曲程度较苯环结构的线性大分子更大，同时对温度的敏感较含有苯环结构的线性大分子强。当温度变化时，氨基脂肪酸乙二醇酯先于含有苯环结构的线性大分子运动，运动所产生的自由体积远远大于含有苯环结构的线性大分子所产生的。
通过脂肪酸酯增加了聚酯纤维的自由体积，提高了抗芯吸剂进入聚酯纤维内部的程度。本发明使聚酯纤维在一定温度下纤维分子间的空隙增大，在活化过程中使部分抗芯吸剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了抗芯吸剂的使用效率，并在聚酯工业丝表面形成牢固的树脂状的涂层，保证抗芯吸剂中的有效成分永久地附着在纤维表面，提高纤维的抗芯吸能力。
由本发明所述的制备方法制备的抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其物性指标为：线密度偏差率±1.5％，断裂强度≥6.9cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为22.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，干热收缩率2.2±0.5％，芯吸高度≤0.6mm。由本发明制备的涤纶工业丝具备很好的疏水和防水性能，达到了较好的抗芯吸效果，同时具有较好的抗紫外老化能力，可以大规模适用于室外，在高档灯箱广告布、防水布和泳池面料等领域具有良好的市场前景。
有益效果：
1.本发明所得的抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，由于氨基脂肪酸乙二醇酯是以C-C为主，同时具有一定分子量，即具有一定长度的分子链，分子链柔软性较大，氨基增加了与聚酯的相容性，因而使氨基脂肪酸乙二醇酯与聚酯工业丝的相容性得到提高。
2.本发明使聚酯纤维在一定温度下纤维分子间的空隙增大，在活化过程中使部分抗芯吸剂分子扩散进入到纤维空隙中，提高了抗芯吸剂的使用效率，并在聚酯工业丝表面形成牢固的树脂状的涂层，保证抗芯吸剂中的有效成分永久地附着在纤维表面，提高纤维的抗芯吸能力。
3.本发明所得的抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，较好的抗芯吸效果，同时具有较好的抗紫外老化能力，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，材料为改性聚酯，经抗芯吸处理制得。所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为70～80℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大10～15v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)n NH2；
其中，n＝10-50。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，线密度偏差率±1.5％，断裂强度≥6.9cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为22.5±1.1％，断裂伸长CV值≤8.0％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.8±0.5％，芯吸高度≤0.6mm。
所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的重量百分比为0.5～2.5％。
高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理等步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝。
抗紫外测试方法为：
使用美国UVITRON公司生产的INTELLIRAY 400型大面积紫外固化设备，对涤纶工业丝进行紫外照射，测试涤纶工业丝的抗紫外老化能力。实验条件如下：将普通涤纶工业丝和本发明中生产的涤纶工业丝用玻璃皿盛放置于箱中，光强设置成90％(1245μW/cm2)，波长为325nm，总共累计照射12h。然后通过拉伸试验分别测试经过3h和12h紫外光照射后的涤纶工业丝的力学性能。
抗芯吸性能测试方法为：
取长度为30cm丝束，挂上0.05cN/dtex的重物，放入150℃烘箱中烘5min后取出浸入墨水中，30min后测量墨水的上升高度≤0.6mm，表明丝束具备了很好的疏水性能。
实施例1
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至65℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在75℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在105℃中恒温反应15h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂20；乳化剂3；抗静电剂5；交联剂1；三元嵌段共聚物30；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至15wt％，用于抗芯吸剂上油；
(2)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将十二烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十二烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为十二烷二羧酸的3wt％；
2)将所述十二烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中十二烷二羧酸单甲酯浓度为0.05mol/L，在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十一烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为十二烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代十一烷羧酸与15wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十一烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十一烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十一烷羧酸重量的1％加入浓度为40wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十一烷羧酸乙二醇酯；
(3)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度为250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.01％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.01％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260℃，反应时间为50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十一烷羧酸乙二醇酯，并搅拌15分钟；所述氨基十一烷羧酸乙二醇酯，加入量为改性聚酯的0.5wt％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间90分钟；
制得改性聚酯。
(4)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.95dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为290℃；所述冷却的风温为20℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为5mm；工作压力为0.5bar；所述上油的上油率为0.4wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.4wt％；热定型温度80℃；所述卷绕的速度为2600m/min；
所述暖房处理是指在温度70℃的条件下放置30h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度6.9cN/dtex，芯吸高度0.6mm，线密度偏差率1.5％，断裂强度CV值3.0％，断裂伸长率为23.6％，断裂伸长CV值8.0％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.3％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为70℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大10v/v％；
抗紫外测试
实施例2
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至75℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuCl、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在85℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:60；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuCl，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在115℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂30；乳化剂5；抗静电剂10；交联剂2；三元嵌段共聚物50；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至10wt％，用于抗芯吸剂上油；
(2)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将五十二烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到五十二烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为五十二烷二羧酸的3wt％；
2)将所述五十二烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中五十二烷二羧酸单甲酯浓度为0.07mol/L，在氮气氛围下，在85℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代五十一烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为五十二烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代五十一烷羧酸与25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为62℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基五十一烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基五十一烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基五十一烷羧酸重量的2％加入浓度为45wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基五十一烷羧酸乙二醇酯；
(3)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.05％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.05％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在270℃，反应时间为30分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基五十一烷羧酸乙二醇酯，并搅拌20分钟；所述氨基五十一烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在280℃，反应时间50分钟；
(4)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.98dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为320℃；所述冷却的风温为25℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为8mm；工作压力为0.7bar；所述上油的上油率为0.4wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.4wt％；所述卷绕的速度为2600m/min；热定型温度150℃；
所述暖房处理是指在温度70℃的条件下放置30h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.0cN/dtex，线密度偏差率-1.5％，断裂强度CV值2.9％，断裂伸长率为21.4％，断裂伸长CV值7.5％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.3％，芯吸高度0.6mm。
抗紫外测试
实施例3
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至66℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在76℃恒温反应25h，其中大分子引发剂：催化剂：配位剂：单体的摩尔比为1:1:2:20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在106℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:11；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂21；乳化剂3.2；抗静电剂6；交联剂1.1；三元嵌段共聚物32；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至11wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为十五烷二羧酸的3wt％；
2)将所述十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.08mol/L,在氮气氛围下，在90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.5小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为50％的硫酸，稀硫酸加入量为十五烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代十四烷羧酸与20wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十四烷羧酸重量的2％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为190℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.03％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在265℃，反应时间为40分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌16分钟；所述氨基十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在276℃，反应时间70分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.98dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为295℃；所述冷却的风温为21℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为6mm；所述上油的上油率为0.42wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.41wt％；所述卷绕的速度为2700m/min；热定型温度90℃；
所述暖房处理的条件为：温度71℃，放置时间为21h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度6.8cN/dtex，芯吸高度0.6mm，线密度偏差率-1.3％，断裂强度CV值2.9％，断裂伸长率为21.7％，断裂伸长CV值7.8％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.5％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为71℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大11v/v％；抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为71℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大10～12v/v％；
抗紫外测试
实施例4
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至67℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在77℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:30；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在112℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:12；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂22；乳化剂3.4；抗静电剂6；交联剂1.2；三元嵌段共聚物34；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至12wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到85℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为二十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述二十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中二十烷二羧酸单甲酯浓度为0.09mol/L,在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.1小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为43％的硫酸，稀硫酸加入量为二十烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代十九烷羧酸与16wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为69℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基十九烷羧酸重量的2％加入浓度为42wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.2的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.15MPa，温度在251℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.02％的三氧化二锑和对苯二甲酸重量0.02％的磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在262℃，反应时间为33分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌17分钟；所述氨基十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在277℃，反应时间55分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.98dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为300℃；所述冷却的风温为22℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为7mm；所述上油的上油率为0.44wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.42wt％；所述卷绕的速度为2800m/min；热定型温度100℃；
所述暖房处理的条件为：温度72℃，放置时间为22h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.2cN/dtex，芯吸高度0.5mm，线密度偏差率-0.5％，断裂强度CV值2.8％，断裂伸长率为22.0％，断裂伸长CV值7.7％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.7％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为72℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大13v/v％；
抗紫外测试
实施例5
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至68℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuCl、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在78℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:30；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在108℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:13；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂24；乳化剂3.6；抗静电剂7；交联剂1.6；三元嵌段共聚物36；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至10wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将三十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到90℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到三十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为三十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述三十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中三十烷二羧酸单甲酯浓度为0.10mol/L在氮气氛围下，在85℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代二十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40％的硫酸，稀硫酸加入量为三十烷二羧酸单甲酯的3wt％；
3)将溴代二十九烷羧酸与18wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为67℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基二十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基二十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基二十九烷羧酸重量的2％加入浓度为48wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为170℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基二十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.5的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在254℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.01％的乙二醇锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在266℃，反应时间为39分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基二十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌18分钟；所述氨基二十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在278℃，反应时间60分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.95dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为305℃；所述冷却的风温为23℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为8mm；所述上油的上油率为0.46wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.43wt％；所述卷绕的速度为2900m/min；热定型温度110℃；
所述暖房处理的条件为：温度73℃，放置时间为23h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.3cN/dtex，芯吸高度0.5mm，线密度偏差率0.5％，断裂强度CV值2.8％，断裂伸长率为23.0％，断裂伸长CV值7.7％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.8％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为73℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大10v/v％；
抗紫外测试
实施例6
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至70℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在80℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:35；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuCl，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在110℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:15；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂25；乳化剂4；抗静电剂7.5；交联剂1.5；三元嵌段共聚物40；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至13wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将三十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到95℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到三十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为三十五烷二羧酸的2wt％；
2)将所述三十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中三十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.09mol/L在氮气氛围下，在90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.6小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代三十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为45％的硫酸，稀硫酸加入量为三十五烷二羧酸单甲酯的1wt％
3)将溴代三十四烷羧酸与20wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为69℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基三十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基三十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基三十四烷羧酸重量的1％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为180℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基三十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.6的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.4MPa，温度在256℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.04％的醋酸锑和对苯二甲酸重量0.02％的亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在267℃，反应时间为40分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基三十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌18分钟；所述氨基三十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间70分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.96dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为315℃；所述冷却的风温为25℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为7mm；所述上油的上油率为0.50wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.45wt％；所述卷绕的速度为3000m/min；热定型温度120℃；
所述暖房处理的条件为：温度75℃，放置时间为25h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.4cN/dtex，芯吸高度0.4mm，线密度偏差率1.0％，断裂强度CV值2.8％，断裂伸长率为22.2％，断裂伸长CV值7.5％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.9％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为75℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大13v/v％；
抗紫外测试
实施例7
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至72℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在82℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:35；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在112℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:16；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂23；乳化剂4；抗静电剂7；交联剂2；三元嵌段共聚物36；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至10wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将四十烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到100℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到四十烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为四十烷二羧酸的3wt％；
2)将所述四十烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中四十烷二羧酸单甲酯浓度为0.06mol/L在氮气氛围下，在80℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.7小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代三十九烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为48％的硫酸，稀硫酸加入量为四十烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代三十九烷羧酸与22wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度为60℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基三十九烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基三十九烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基三十九烷羧酸重量的2％加入浓度为46wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为190℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基三十九烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:1.8的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.2MPa，温度在258℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.05％的醋酸锑和对苯二甲酸重量0.03％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在268℃，反应时间为45分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基三十九烷羧酸乙二醇酯，并搅拌16分钟；所述氨基三十九烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为1.5％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275℃，反应时间75分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.97dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为310℃；所述冷却的风温为22℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为7mm；所述上油的上油率为0.52wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.47wt％；所述卷绕的速度为3100m/min；热定型温度130℃；
所述暖房处理的条件为：温度76℃，放置时间为27h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.5cN/dtex，芯吸高度0.4mm，线密度偏差率1.2％，断裂强度CV值2.6％，断裂伸长率为23.1％，断裂伸长CV值7.5％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.1％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为76℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大15v/v％；
抗紫外测试
实施例8
一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗芯吸剂的制备
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr l、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至74℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在84℃恒温反应25h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:55；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在114℃中恒温反应13h，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:18；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；
4)有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的质量份数分别为：
平滑剂28；乳化剂4；抗静电剂8；交联剂2；三元嵌段共聚物46；
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至14wt％，用于抗芯吸剂上油；
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将四十五烷二羧酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到四十五烷二羧酸单甲酯；所述浓硫酸是指质量浓度为70％的硫酸，浓硫酸加入量为四十五烷二羧酸的2wt％；
2)将所述四十五烷二羧酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂溶在苯中(摩尔比1:1:1)，其中四十五烷二羧酸单甲酯浓度为0.07mol/L，在氮气氛围下，在88℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2.3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代四十四烷羧酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为45％的硫酸，稀硫酸加入量为四十五烷二羧酸单甲酯的2wt％；
3)将溴代四十四烷羧酸与25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测，将产品真空干燥得到产物氨基四十四烷羧酸；
4)将乙二醇和氨基四十四烷羧酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基四十四烷羧酸重量的1％加入浓度为50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为210℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基四十四烷羧酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用摩尔比为1:2.0的对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.02％的乙二醇锑和对苯二甲酸重量0.05％的磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在270℃，反应时间为50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基四十四烷羧酸乙二醇酯，并搅拌20分钟；所述氨基四十四烷羧酸乙二醇酯加入量为改性聚酯的重量百分比为2.0％；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在280℃，反应时间85分钟；
(3)造粒后固相缩聚增粘，获得改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.98dL/g。
将改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为315℃；所述冷却的风温为24℃；所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为7mm；所述上油的上油率为0.56wt％；所述抗芯剂上油的上油率为0.49wt％；所述卷绕的速度为3200m/min；热定型温度140℃；
所述暖房处理的条件为：温度78℃，放置时间为29h；
所得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的断裂强度7.2cN/dtex，芯吸高度0.5mm，线密度偏差率1.4％，断裂强度CV值2.9％，断裂伸长率为23.6％，断裂伸长CV值7.7％，在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为2.1％。抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在温度为78℃条件下，纤维内部分子链间的自由体积空间增大12v/v％；
抗紫外测试
Claims (9)
1.一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征是：所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝由改性聚酯的增粘切片纺丝及抗芯吸处理制得，其表面吸附有全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物；所述改性聚酯由聚酯与氨基脂肪酸乙二醇酯构成，所述氨基脂肪酸乙二醇酯分散在所述聚酯的分子链间，且所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链间有氢键作用，使所述氨基脂肪酸乙二醇酯与所述聚酯的分子链的相对位置固定；所述改性聚酯在温度为70～80℃条件下，聚酯内部分子链间的自由体积空间增大10～15v/v％；
所述氨基脂肪酸乙二醇酯的分子结构式为：
H2N(CH2)nCOOCH2CH2OOC(CH2)n NH2；
其中，n＝10～50；
所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的结构式为：
其中，2≤m≤8，k≥8，p≥16，x＝10～20，y＝5～10，z＝3～10，R’为邻羟基二苯甲酮、水杨酸酯和邻羟基苯并三唑的抗紫外基团；
所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝在177℃、0.05cN/dtex的测试条件下的干热收缩率为1.8±0.5％，芯吸高度≤0.6mm。
2.根据权利要求1所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征在于，所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的物性指标：线密度偏差率±1.5％，断裂强度≥6.9cN/dtex，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为22.5±1.1％，断裂伸长CV值≤8.0％。
3.根据权利要求1所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝，其特征在于，所述氨基脂肪酸乙二醇酯占所述改性聚酯的重量百分比为0.5～2.5％，所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的吸附量占所述抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的0.3～2wt％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征是：由改性聚酯的高粘切片经计量、挤出、冷却、低温空气等离子体处理、上油、上抗芯吸剂、 拉伸、热定型、卷绕和暖房处理步骤，制得抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝；
所述挤出的温度为290～320℃；
所述冷却的风温为20～25℃；
所述低温空气等离子体处理：喷嘴与纤维束之间的距离为5～8mm；工作压力为0.5～0.7bar；
所述上油的上油率为0.4～0.6wt％；
所述抗芯剂上油的上油率为0.4～0.5wt％；
热定型温度80～150℃；
所述卷绕的速度为3000～3400m/min；
所述暖房处理是指在温度70～80℃的条件下放置20～30h；
所述抗芯吸剂的有效成分为平滑剂、乳化剂、抗静电剂和交联剂，以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物，所述抗芯吸剂质量份数分别为：
所述抗芯吸剂的效成分用水稀释至10～15wt％，用于抗芯吸剂上油；
全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和含抗紫外基团的三元嵌段共聚物的合成步骤为：
(1)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr或CuCl、单体全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:120，升温至65～75℃，恒温反应6h；反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
(2)溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯-聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂置于反应器中，加入催化剂CuBr或CuCl、溶剂甲苯，在40℃以下待溴化封端的全氟烷基(甲基)丙烯 酸酯大分子引发剂完全溶解，加入非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯和配位剂五甲基二乙基三胺，在75～85℃恒温反应24h以上，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10～60；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂；
(3)氟化三嵌段共聚物的制备：
在氮气保护下，将溴化封端的聚全氟烷基(甲基)丙烯酸酯—聚非氟化烷基(甲基)丙烯酸酯大分子引发剂加入到反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺和溶剂三氟甲苯，在40℃下大分子引发剂完全溶解后，最后加入含抗紫外基团的烯烃单体，在105～115℃中恒温反应10h以上，其中大分子引发剂:催化剂:配位剂:单体的摩尔比为1:1:2:10～20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经40℃的真空干燥器干燥至恒重，得到氟化三嵌段共聚物；所述改性聚酯的高粘切片制备步骤如下：
(1)氨基脂肪酸乙二醇酯的制备：
1)将二元脂肪酸与甲醇以1:1.5摩尔比的量加入反应器中，在浓硫酸的催化下，加热到80～110℃，回流酯化，冷却，分离提纯得到二元脂肪酸单甲酯；所述二元脂肪酸为十二烷二羧酸到五十二烷二羧酸中的一种；所述浓硫酸是指质量浓度为70～80％的硫酸，浓硫酸加入量为二元脂肪酸的1～3wt％；
2)将所述二元脂肪酸单甲酯、四乙酸铅和溴化锂按摩尔比1:1:1溶在苯中，其中二元脂肪酸单甲酯的浓度为0.05～0.1mol/L，在氮气氛围下，在80～90℃反应，回流，当不再有气体产生时，加入一定量的稀硫酸反应2～3小时，然后洗涤、提纯及干燥，得到产物溴代脂肪酸；所述一定量的稀硫酸是指质量浓度为40～50％的硫酸，稀硫酸加入量为二元脂肪酸单甲酯的1～3wt％；
3)将溴代脂肪酸与15～25wt％的氨水按摩尔比1:2加入到反应器中，搅拌，在室温下反应，再将反应产物加热蒸馏，且用冷水吸收氨气，加热蒸馏的温度不超过70℃，直至无气泡产生，即停止蒸馏，然后进行冷却和抽滤，滤饼用去离子水洗至无溴离子为止，将产品真空干燥得到产物氨基脂肪酸；
4)将乙二醇和氨基脂肪酸按摩尔比为1.1:2搅拌均匀，并按氨基脂肪酸重量的1～3％加入浓度为40～50wt％的硫酸，进行酯化反应，酯化反应温度为160～220℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；反应产物经分离提纯得到氨基脂肪酸乙二醇酯；
(2)改性聚酯的制备，包括酯化反应和缩聚反应：
所述酯化反应：
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.3MPa，温度在250～260℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；
所述缩聚反应：
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：
所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，温度控制在260～270℃，反应时间为30～50分钟；
在所述缩聚反应低真空阶段结束后加入氨基脂肪酸乙二醇酯，并搅拌；
所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在275～280℃，反应时间50～90分钟；
制得改性聚酯；
(3)将改性聚酯固相增粘，制成改性聚酯的高粘切片，特性粘度为0.95～0.98dL/g；
5.根据权利要求4所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0:1。
6.根据权利要求4所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％；所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。
7.根据权利要求4所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，加入氨基脂肪酸乙二醇酯后的搅拌，时间为15～20分钟。
8.根据权利要求4所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，用去离子水洗至无溴离子为止，采用硝酸银溶液检测。
9.根据权利要求4所述的一种抗芯吸型超低收缩涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述平滑剂为辛烷基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸单酯和聚氧乙烯硬脂酸木糖醇酯中的一种；所述的乳化剂为双十二酰基羟基丁二酸二钾；所述的抗静电剂为烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯蓖麻油和烷基磷酸酯钾盐中的一种；所述的交联剂为三聚氰胺、异腈酸酯氨基甲酸酯和乙二醛中的一种。
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