CN104558785A - 一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，本发明属于聚乙烯加工技术领域。由下列重量份的组份制成：聚乙烯树脂100份，多酚类受阻酚类抗氧剂0.03~0.06份、亚磷酸脂类抗氧剂0.03~0.06份，紫外线吸收剂0.1~0.3份，偶氮二甲酰胺1~5份，硬脂酸锌0.5~1.5份，导电炭黑1~3份。本发明的制备方法选用螺杆长径比为30~35，螺杆组合中有3~9段剪切块，其中包括1~5段反向剪切块的双螺杆挤出机进行熔融、塑化、挤出、造粒。本发明的一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物制成的油箱制品壁厚均匀，强度好，抗冲击，跌落性能优异，可在户外恶劣如严寒、酷暑、长期颠簸震动的环境中长期应用。

Description

一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚乙烯加工技术领域。
背景技术
塑料汽车燃油箱需要具有某些特定的性能，如必须坚固，有高的冲击强度，这样油箱在使用过程中遇到激烈撞击不会破损泄漏。汽车燃油箱还需要具有良好的耐低温/高温冲击性能，这样可以在极限环境下安全使用。汽车燃油箱需要具有优良的耐环境应力开裂性，在盛装燃油时没有副反应，不易开裂。汽车燃油箱一般使用吹塑和滚塑技术来生产，滚塑油箱可以一次一体成型，生产效率高，产品在加工过程中只受加热及离心力的影响，壁厚均匀，边角处厚度自然增大，强度好。由于采用滚塑工艺成型容器时要求熔体具有较高的流动性以便能充满型腔。为了保证熔体的流动性往往选择低分子量或高MFR 的树脂，但其冲击强度低，不能满足油箱的使用要求。目前生产滚塑燃油箱通常采用LLDPE树脂或LLDPE与HDPE共混，这种制品不能满足长期使用，在经历多次的冲击、震动后力学性能下降。
专利CN 1284822C“滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制备的滚塑制品”公开了一种由两种聚烯烃共混制备的组合物，该组合物具有较好的冲击强度和ESCR性能，通过滚塑的方法生产储罐、容器等。该专利未采用发泡工艺，制品用途未涉及燃油箱，制品性能未提及跌落性能。
专利CN 1075533C “用于滚塑的新型可发泡组合物” 公开了一种滚塑用组合物，该组合物由形成表层组份和形成芯层组份物理混合组成。该组合物可滚组制备贮存容器，工业用用装盘和汽车部件，制品具有较好的表面光洁度，拉伸伸长率和冲击强度。该专利未明确涉及汽车燃油箱领域，没有对制品进行跌落性能检测。
专利CN 101443174B “着色的滚塑制品” 公开了一种由颜料和乙烯共聚物混合制备的着色滚塑制品，该制品由乙烯共聚物、聚醚嵌段共聚酰胺和颜料的干混料制备。该专利未提及发泡工艺和跌落性能检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法，该聚乙烯组合物制成的油箱制品壁厚均匀，强度好，抗冲击，跌落性能优异，可在户外恶劣如严寒、酷暑、长期颠簸震动的环境中长期应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组份制成：聚乙烯树脂100份，多酚类受阻酚类抗氧剂0.03~0.06份，亚磷酸脂类抗氧剂0.03~0.06份，紫外线吸收剂0.1~0.3份，偶氮二甲酰胺1~5份，硬脂酸锌0.5~1.5 份，导电炭黑1~3份。
优选的，由下列重量份的组份制成：聚乙烯树脂100份，多酚类受阻酚类抗氧剂0.045~0.055份，亚磷酸脂类抗氧剂0.045~0.055份，紫外线吸收剂0.13~0.17份，偶氮二甲酰胺2.5~3.5份，硬脂酸锌0.8~1.2份，导电炭黑1.8~2.2份。
所述的聚乙烯支化度为（55~75）/10000C，端甲基为（60~90）/10000C，重均分子量（Mw）为7.2×104~7.4×104，重均分子量与数均分子量的比值（Mw/Mn）为3.6~6.0，分子量在1万以下的分子占15%~20%，分子量在7万以上的分子占40%~60%，熔体质量流动速率（190℃、2.16Kg）为4~7g/10min，密度为0.935~0.940g/cm3。
所述的聚乙烯支化度为（59~63）/10000C，端甲基为（78~88）/10000C，重均分子量（Mw）为7.2×104~7.4×104，重均分子量与数均分子量的比值（Mw/Mn）为4.1~5.0，分子量在1万以下的分子占15%~20%，分子量在7万以上的分子占40%~60%，熔体质量流动速率（190℃、2.16Kg）为4~7g/10min，密度为0.935~0.940g/cm3。
所述的紫外线吸收剂为受阻胺类光稳定剂788。
所述的多酚类受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076。
所述的亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂168。
本发明还提供了该汽车燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
1）将聚乙烯树脂、多酚类受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、紫外线吸收剂、偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌和导电炭黑按重量份配比并投入高速搅拌机中，搅拌混合3~10分钟；
2）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，造粒温度在140~160℃；
3）将粒料在80℃下干燥至恒重，在研磨机中研磨成细粉，过40目筛网即得。
步骤2）所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30~35，螺杆组合中有3~9段剪切块，其中包括1~5段反向剪切块。
本发明的一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法说明如下。
聚乙烯材料的支化度和端甲基含量由催化剂种类和共聚单体的含量决定，共聚单体的种类和含量影响聚乙烯链的结晶行为，其表观表现为密度的变化。密度提高则材料的刚性增加而韧性降低，密度降低则材料的刚性降低而韧性提高。所以说合适的支化度和端甲基含量使聚乙烯树脂具有刚韧平衡性能。
聚乙烯材料的分子量由聚合反应工艺控制，其表观表现为熔体质量流动速率，高分子量部分多则熔体质量流动速率降低，材料强度高但加工困难；低分子量部分多则熔体质量流动速率提高；材料强度低但易于成型。
申请人发现当聚乙烯支化度为（55~75）/10000C，端甲基为（60~90）/10000C，重均分子量为7.2×104~7.4×104，重均分子量与数均分子量的比值为3.6~6.0，分子量在1万以下的分子占15%~20%，分子量在7万以上的分子占40%~60%，熔体质量流动速率（190℃、2.16Kg）为4~7g/10min，密度为0.935~0.940g/cm3。采用具有以上特殊结构的聚乙烯，可以获得强度、刚性韧性均较为平衡、且较为优异的聚乙烯组合物。
本发明的聚乙烯组合物在滚塑成型过程中需要经历较长时间的热历程，油箱制品需要长期在户外使用，因此需要添加抗氧剂和紫外线吸收剂；添加一定量的偶氮二甲酰胺可在滚塑过程中释放出氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气，使制品产生均匀的微发泡效果，极大增强制品的抗冲击性和耐跌落性；硬脂酸锌可与偶氮二甲酰胺产生协同效应，增加其发气量。
申请人对于本发明配方的设计，可达到在滚塑成型过程中偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌产生的协同效应使油箱制品壁厚均匀，强度好，抗冲击，跌落性能优异，可在户外恶劣环境（严寒、酷暑、长期颠簸震动等）长期应用。
偶氮二甲酰胺受热可分解产生氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气等气体，对于本发明提及的特殊结构聚乙烯和特定的制备工艺而言，这些气体能均匀的分布在制品中，形成一种微发泡结构，极大的增强制品的抗冲击性和耐跌落性。
申请人发现硬脂酸锌不可替换为其他硬脂酸盐，偶氮二甲酰胺与硬脂酸盐复合后会产生协同效应，不同的硬脂酸盐对复合后的分解温度和发气量产生不同影响。试验表明，与其他硬脂酸盐相比，（偶氮二甲酰胺+硬脂酸锌）的分解温度高于（偶氮二甲酰胺+硬脂酸钙）和（偶氮二甲酰胺+硬脂酸镉）；（偶氮二甲酰胺+硬脂酸锌）的发气量高于（偶氮二甲酰胺+硬脂酸钙）和（偶氮二甲酰胺+硬脂酸铅）。因此（偶氮二甲酰胺+硬脂酸锌）具有最为优异的综合性能。
在加油时汽油快速灌入油箱易产生静电，有爆炸的危险，添加1~ 3份的导电碳黑，可使油箱制品具备抗静电性能，1~ 3份的加入量则不会对油箱的强度产生不良影响。
本发明的制备方法中，双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，本发明采用的螺杆长径比30~35可以使本发明的聚乙烯组合物取的得较好的塑化效果，并且具有较高的工作效率。
双螺杆挤出机的螺杆组合影响材料的塑化性能和降解程度，本发明采用的螺杆组合中有3~9段剪切块，其中包括1~5段反向剪切块。优选6段剪切块，其中3段反向剪切块。
造粒过程中温度过高会造成偶氮二甲酰胺分解，温度过低不利于塑化和挤出。本发明采用的造粒温度在140~160℃；优选150℃。
与现有技术相比，本发明的汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法所具有的有益效果是：
1、本发明的一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物可用于滚塑生产燃油箱制品。加工过程中，偶氮二甲酰胺可分解释放出氮气、一氧化碳、二氧化碳、氨气等，特殊结构的聚乙烯使这些气体均匀分布在制品中，形成微发泡结构，从而极大地提高油箱制品的抗冲击性和耐跌落性。试验表明，采用本发明滚塑制备的4kg重50升方形油箱，可通过3次8.0米跌落试验，其抗跌落性能远好于市售聚乙烯滚塑原料制备的油箱。
2、本发明的一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法在一种特殊结构的聚乙烯中加入多种添加剂，通过特定的加工工艺制备出一种聚乙烯组合物，该组合物可通过滚塑成型的方式制备燃油箱，在滚塑成型过程中多种添加剂产生的协同效应使油箱制品壁厚均匀，强度好，抗冲击，跌落性能优异，可在户外恶劣环境（严寒、酷暑、长期颠簸震动等）长期应用。
具体实施方式
实施例1~5为本发明汽车燃油箱用聚乙烯组合物及其制备方法具体实施方式。其中实施例1为最佳实施方式。
实施例1~5
实施例1~5通过改变己烯~1的添加量和聚合反应温度压力的控制可得到不同支化度、端甲基含量、分子量、熔体质量流动速率、密度的聚乙烯粉料，将其与优选助剂配方按上述制备方法得到本发明的汽车燃油箱用聚乙烯组合物。特殊结构聚乙烯粉料的结构性能特征与助剂体系如表1。
表1  实施例1~5聚乙烯结构性能特征与助剂体系
将以上1~5#这5个样品按本发明所述方法制备成汽车燃油箱用聚乙烯组合物，采用以下步骤：
1）将按上述重量份配比称量的聚乙烯树脂、多酚类受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、紫外线吸收剂、偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌和导电炭黑投入高速搅拌机中，搅拌混合3~10分钟；
2）将混合均匀的物料加入到螺杆长径比为35的双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，造粒温度在150℃；双螺杆挤出机的螺杆组合中6段剪切块，其中3段反向剪切块；
3）将粒料在80℃下干燥至恒重，在研磨机中研磨成细粉，过40目的筛网筛除较大粉粒，即得。
将1~5#这5个样品所获得的5种组合物分别滚塑成型50升方形油箱，油箱重量4kg。滚塑工艺为240℃模塑20 min，自然冷却30 min，脱模温度70℃，即得表2中所述的实施例1~5试验油箱。
将以上制备的油箱样品在20℃环境下分别进行不同高度的跌落试验，试验方法为在油箱中加注90%容积的水，从不同高度自由跌落至水泥地面，观察油箱制品是否出现破损。跌落试验结果如表2。
表2  5种油箱样品的跌落试验结果
√：跌落后制品无破损        ×：跌落后制品破损           /：未进行
在跌落试验后的油箱制品上裁取冲击样条，进行常温简支梁缺口冲击强度检测，结果如表3。
表3  实施例1~5油箱制品取样常温简支梁缺口冲击强度
对比例1~5
对比列1~5是比对实施例1~5的对比实施三例，对比例1~2中未使用硬脂酸锌，使用了硬脂酸钙、硬脂酸铅。对比列1和对比列5中聚乙烯结构与参数均超出本发明要求范围，对比列上中未添加偶氮二甲酰胺。按表4所示配比，辅以本发明工艺，制备成组合物并按以上实施例1~5相同的滚塑工艺成型50升方形油箱，检测其跌落性能如表5。
表4   对比例1~5聚乙烯结构性能特征与助剂体系
 。
表5   5种对比油箱样品的跌落试验结果
√：跌落后制品无破损        ×：跌落后制品破损           /：未进行
可见，未添加偶氮二甲酰胺，制品中没有产品微发泡结构，难以通过8m跌落试验。从对比例1~5制备的油箱样品跌落后取样，进行常温简支梁缺口冲击强度检测，结果如表6。
表6  对比例1~5油箱制品取样常温简支梁缺口冲击强度
选用几种市售滚塑聚乙烯牌号，按相同滚塑工艺制备4kg方形燃油箱，在20℃环境下分别进行不同高度的跌落试验，并在跌落试验后的油箱制品上裁取冲击样条，进行常温简支梁缺口冲击强度检测，结果如表7~8。
表7  对比例6~10油箱制品的跌落试验结果
 
√：跌落后制品无破损           ×：跌落后制品破损         /：未进行。
 表8  对比油箱制品取样常温简支梁缺口冲击强度
通过实施例1~5和对比例1~5可看出，未添加偶氮二甲酰胺的特殊结构聚乙烯，在滚塑过程中不会产生微发泡结构，其跌落性能和制品取样测得的常温简支梁缺口冲击强度存在明显差异。
对比例6~10提及的几种市售通用滚塑料不具备本发明聚乙烯基础树脂的特殊结构，在添加偶氮二甲酰胺及本发明其他组份后，在滚塑过程中难以形成微发泡结构，均产生较大泡孔，导致制品表面出现空洞或内表面起泡变形，无法成型。采用对比例6~10提及的几种市售通用滚塑料直接成型的油箱制品，其跌落性能和制品取样测得的常温简支梁缺口冲击强度远低于实施例1~5的检测结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于，由下列重量份的组份制成：聚乙烯树脂100份，多酚类受阻酚类抗氧剂0.03~0.06份，亚磷酸脂类抗氧剂0.03~0.06份，紫外线吸收剂0.1~0.3份，偶氮二甲酰胺1~5份，硬脂酸锌0.5~1.5 份，导电炭黑1~3份。
2.根据权利要求1所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：由下列重量份的组份制成：聚乙烯树脂100份，多酚类受阻酚类抗氧剂0.045~0.055份，亚磷酸脂类抗氧剂0.045~0.055份，紫外线吸收剂0.13~0.17份，偶氮二甲酰胺2.5~3.5份，硬脂酸锌0.8~1.2份，导电炭黑1.8~2.2份。
3.根据权利要求1所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯支化度为（55~75）/10000C，端甲基为（60~90）/10000C，重均分子量为7.2×104~7.4×104，重均分子量与数均分子量的比值为3.6~6.0，分子量在1万以下的分子占15%~20%，分子量在7万以上的分子占40%~60%，熔体质量流动速率（190℃、2.16Kg）为4~7g/10min，密度为0.935~0.940g/cm3。
4.根据权利要求3所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯支化度为（59~63）/10000C，端甲基为（78~88）/10000C，重均分子量为7.2×104~7.4×104，重均分子量与数均分子量的比值为4.1~5.0，分子量在1万以下的分子占15%~20%，分子量在7万以上的分子占40%~60%，熔体质量流动速率（190℃、2.16Kg）为4~7g/10min，密度为0.935~0.940g/cm3。
5.根据权利要求1所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为受阻胺类光稳定剂788。
6.根据权利要求1所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的多酚类受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1076。
7.根据权利要求1所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂168。
8.一种权利要求1~7任一项所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
1）将聚乙烯树脂、多酚类受阻酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、紫外线吸收剂、偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌和导电炭黑按重量份配比并投入高速搅拌机中，搅拌混合3~10分钟；
2）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，造粒温度在140~160℃；
3）将粒料在80℃下干燥至恒重，在研磨机中研磨成细粉，过40目筛网即得。
9.根据权利要求8所述的汽车燃油箱用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为30~35，螺杆组合中有3~9段剪切块，其中包括1~5段反向剪切块。
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