CN104558529B - 一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括酰胺基多胺长链的合成、自乳化水性环氧树脂固化剂的合成等步骤。该制备方法制得的酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂其分子结构中同时含有亲水性的酰胺基多胺长链结构和亲油性的双酚A树脂结构，不含聚醚长链和有机酸；酰胺基多胺长链结构使得漆膜具有很好的柔韧性、耐酸碱性等性能，不含聚醚长链和有机酸提高了漆膜的耐水性和拓宽了水性环氧树脂的应用领域；同时，多胺结构使得漆膜交联密度高，具有很高的铅笔硬度。

Description

一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，具体涉及一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂及其制备方法。

背景技术

自乳化水性环氧树脂固化剂因为具有低V℃含量、气味较小、使用安全以及可用水清洗等特点越来越来受到人们的青睐，其最大的特点是不需要预先制备环氧树脂乳液，不存在乳液贮存稳定性的问题，同时具有比较好的成膜性能。目前一般制备自乳化水性环氧树脂固化剂的方法是在亲油性的低分子量环氧树脂上引入亲水性的聚醚链端或阳离子基团，同时引入可以与环氧树脂反应的多胺结构，使得该类固化剂不仅具有乳化环氧树脂的作用，还有固化环氧树脂的功能。实际上，要想获得具有比较好的乳化性能和固化性能的自乳化水性环氧树脂固化剂需要分别通过结构控制或成盐工艺来调节固化剂的亲水亲油平衡值(HLB)和固化交联程度。

典型的一类生产工艺是在固化剂结构上引入较长链端的聚醚。如中国发明专利CN1958639A公开了一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该方法是：经过环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应、对多乙烯多胺加成改性、封端和成盐等步骤制成水性环氧树脂固化剂。此法制备的固化剂胺当量适中、可乳化和固化低分子环氧树脂；然而，该方法中引入分子量在1000-2000的聚醚，在固化过程它不与环氧树脂交联反应，使得成膜物力学性质不高，漆膜硬度只能达到1H，同时亲水性的聚醚链端的存在降低了漆膜的耐水性。

另一类生产工艺是通过加入有机酸中和成盐调节亲水亲油平衡值(HLB)来获得比较好的乳化性能和固化性能。如中国发明专利CN101649041A公开了一种自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，该方法是：利用混合封端剂对三乙烯四胺和液态环氧树脂CYD128的加成物进行封端，再加入有机酸中和成盐后加水稀释即可。然而，由于引入的三乙烯四胺亲水性不足，必须加入有机酸中和成盐增加亲水性，局限了其在高碱环境和防锈领域的应用。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂及其制备方法。

技术方案：本发明提供了上述酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)酰胺基多胺长链的合成：多乙烯多胺和溶剂混匀后，搅拌同时滴加丙烯酸甲酯，发生迈克尔加成反应，滴加时间在30～60min，滴加温度为25～30℃；滴加完毕后，继续在25～30℃之间反应4～6h；加热至60～70℃反应12～24小时，使迈克尔加成产物发生自身缩聚扩链反应；

(2)自乳化水性环氧树脂固化剂的合成：向步骤(1)中反应体系中搅拌同时滴加环氧树脂，发生开环加成反应，滴加时间在60～100min，滴加温度在60～70℃之间；滴加完毕后，继续在60～70℃之间反应2～4h；然后在65～75℃之间常压蒸出溶剂，最后在65～75℃之间加入去离子水混合搅拌均匀，即得。

步骤(1)中，滴加丙烯酸甲酯过快会导致体系温度迅速升高，因此控制滴加时间为30～60min，使得反应体系的温度在25～30℃之间。因为温度大于30℃时会有少部分的多乙烯多胺与丙烯酸甲酯发生胺解反应，生成副产物酰胺化合物；而温度小于25℃时会额外增加反应时间，降低效率。

步骤(1)中，在温度60～70℃条件下迈克尔加成反应产物的自身缩聚会反应到一定程度后就达到平衡，扩链反应难以继续，所以控制持续反应时间为12～24h，小于12小时产物分子量低，亲水性不足；大于24小时反应基本达到平衡。

步骤(2)中，所述环氧树脂用量多反应易凝胶，用量少制备的固化剂亲油性不足，乳化效果差，所以环氧树脂摩尔量为多乙烯多胺摩尔量的0.5～0.7倍之间。

步骤(2)中，滴加环氧树脂过快会迅速升高体系温度导致凝胶，因此控制滴加时间为60～100min，反应体系的温度维持在60～70℃之间。

优选地，多乙烯多胺、丙烯酸甲酯和环氧树脂的摩尔比为1：(0.9～1)：(0.5～0.7)。

其中，步骤(1)中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或几种的组合。

其中，步骤(1)中，反应溶剂为甲醇，其用量为多乙烯多胺和丙烯酸甲酯总质量的15～30％。

其中，步骤(2)中，所述环氧树脂为市售双酚A型液态环氧树脂E51，环氧当量为184～210g/Eq，分子量为368～420g/mol

其中，步骤(2)中，去离子水的用量为：将反应体系稀释至固含量40～60％。

有益效果：本发明提供的酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂其分子结构中同时含有亲水性的酰胺基多胺长链结构和亲油性的双酚A树脂结构，不含聚醚长链和有机酸；酰胺基多胺长链结构使得漆膜具有很好的柔韧性、耐酸碱性等性能，不含聚醚长链和有机酸提高了漆膜的耐水性和拓宽了水性环氧树脂的应用领域；同时，多胺结构使得漆膜交联密度高，具有很高的铅笔硬度。其制备方法方法反应工艺采用“一锅法”，反应温度不高，不需要减压蒸馏，能耗低，具有很高经济性。

申请人经过大量实验发现，多乙烯多胺与丙烯酸甲酯的迈克尔加成产物可以通过自身缩聚扩链得到的酰胺基多胺长链化合物具有很好的亲水性，可替代聚醚长链引入到自乳化水性环氧树脂固化剂结构中，并且它自身具有可以与环氧树脂反应特性。

具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：

(1)固化剂的生产工艺采用“一锅法”，步骤(1)的中间体无需任何分离操作，反应溶剂可循环使用，反应温度温和，能耗低，具有很高的经济性；

(2)固化剂结构中的酰胺基多胺长链使得漆膜具有很好的柔韧性、耐酸碱性等性能；多胺结构使得漆膜具有很高的铅笔硬度，最高可达4H；

(3)固化剂结构中不含聚醚长链和有机酸，提高了漆膜的耐水性，拓宽了水性环氧树脂的应用领域。

附图说明

图1是实施例1制得的酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的分子结构的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中使用的环氧树脂为市售双酚A型液态环氧树脂E51，环氧当量为184～210g/Eq，分子量为368～420。

实施例1

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入103.2g二乙烯三胺和28.4g甲醇，在25℃滴加86.1g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为30min，滴加完毕后继续在25℃反应6h；然后在70℃反应12h。

b.在70℃直接向步骤a中的反应器中滴加184.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为60min，滴加完毕后继续在70℃反应2h；然后在75℃常压蒸出甲醇，最后在75℃一次性加入511.9g去离子水混合均匀使固含量为40％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂1。

实施例2

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入146.2g三乙烯四胺和45.6g甲醇，在28℃滴加82.0g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为45min，滴加完毕后继续在28℃反应5h；然后在65℃反应18h。

b.在65℃直接向步骤a中的反应器中滴加222.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为80min，滴加完毕后继续在65℃反应3h；然后在65℃常压蒸出甲醇，最后在65℃一次性加入419.7g去离子水混合均匀使固含量为50％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂2。

实施例3

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入189.3g四乙烯五胺和80.3g甲醇，在30℃滴加77.5g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为60min，滴加完毕后继续在30℃反应4h；然后在60℃反应24h。

b.在60℃直接向步骤a中的反应器中滴加294.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为100min，滴加完毕后继续在60℃反应4h；然后在70℃常压蒸出甲醇，最后在70℃一次性加入354.6g去离子水混合均匀使固含量为60％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂3。

实施例4

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入51.6g二乙烯三胺、73.1三乙烯四胺和31.6g甲醇，在30℃滴加86.1g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为60min，滴加完毕后继续在30℃继续反应4h；然后在70℃反应12h。

b.在70℃直接向步骤a中的反应器中滴加259.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为100min，滴加完毕后继续在70℃反应2h；然后在75℃常压蒸出甲醇，最后在75℃一次性加入358.2g去离子水混合均匀使固含量为55％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂4。

实施例5

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入51.6g二乙烯三胺、94.7g四乙烯五胺和45.7g甲醇，在28℃滴加82.0g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为45min，滴加完毕后继续在28℃继续反应5h；然后在65℃反应18h。

b.在65℃直接向步骤a中的反应器中滴加222.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为80min，滴加完毕后继续在65℃反应3h；然后在70℃常压蒸出甲醇，最后在70℃一次性加入419.8g去离子水混合均匀使固含量为50％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂5。

实施例6

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入73.1g三乙烯四胺、94.7g四乙烯五胺和63.5g甲醇，在25℃滴加86.1g丙烯酸甲酯，边滴边搅拌，滴加时间为30min，滴加完毕后继续在25℃继续反应6h；然后加热至65℃反应18h。

b.在65℃直接向步骤a中的反应器中滴加185.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为60min，滴加完毕后继续在65℃反应3h；然后在75℃常压蒸出甲醇，最后在75℃一次性加入406.9g去离子水混合均匀使固含量为50％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂6。

实施例7

a.向配有加热装置、回流冷凝装置，恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入34.4g二乙烯三胺、48.7g三乙烯四胺、63.1g四乙烯五胺和69.7g甲醇，在25℃滴加86.1g丙烯酸甲酯滴，边滴边搅拌，滴加时间为30min，滴加完毕后继续在25℃继续反应6h；然后在70℃反应12h。

b.在70℃直接向步骤a中的反应器中滴加185.0g液态环氧树脂E51，边滴边搅拌，滴加时间为60min，滴加完毕后继续在70℃反应2h；然后在70℃常压蒸出甲醇，最后在70℃一次性加入385.3g去离子水混合均匀使固含量为50％，即为酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂7。

对比例

对比例的制备参照中国发明专利CN1958639A公开的实施例1的方法进行。

应用例

本发明中所论述的表干时间按GB/T1728-1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》中乙法规定进行；实干时间按GB/T1728-1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》中甲法进行；耐冲击性按GB/T1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》中规定进行；柔韧性按GB/T1731-1993《漆膜柔韧性测定法》中规定进行；铅笔硬度按GBT 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》中规定进行；耐水性按GB/T1733-1993《漆膜耐水性测定法》中规定进行；耐酸性和耐碱性按GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中甲法规定进行。

(1)本发明自乳化水性环氧树脂漆膜的制备

A组分：环氧树脂E51

B组分：自乳化水性环氧树脂固化剂

按照A组分(环氧值mol/g)：B组分(活泼氢值mol/g)＝1：1的比例混合搅拌至均匀的白色乳液，用刷子涂装马口铁片上，在25℃，相对湿度50％的恒温恒湿箱中养护7天。

(2)对比例漆膜的制备按中国发明专利CN1958639A公开的实施例1的方法进行。

表1自乳化水性环氧固化剂和对比例的漆膜性能

Claims (5)

1.一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)酰胺基多胺长链的合成：多乙烯多胺和溶剂混匀后，搅拌同时滴加丙烯酸甲酯，发生迈克尔加成反应，滴加时间在30～60min，滴加温度为25～30℃；滴加完毕后，继续在25～30℃之间反应4～6h；加热至60～70℃反应12～24小时，使迈克尔加成产物发生自身缩聚扩链反应；

(2)自乳化水性环氧树脂固化剂的合成：向步骤(1)中反应体系中搅拌同时滴加环氧树脂，发生开环加成反应，滴加时间在60～100min，滴加温度在60～70℃之间；滴加完毕后，继续在60～70℃之间反应2～4h；然后在65～75℃之间常压蒸出溶剂，最后在65～75℃之间加入去离子水混合搅拌均匀，即得；

其中多乙烯多胺、丙烯酸甲酯和环氧树脂的摩尔比为1：(0.9～1)：(0.5～0.7)。

2.根据权利要求1所述的一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应溶剂为甲醇，其用量为多乙烯多胺和丙烯酸甲酯总质量的15～30％。

4.根据权利要求1所述的一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧树脂为市售双酚A型液态环氧树脂E51，环氧当量为184～210g/Eq，分子量为368～420g/mol。

5.根据权利要求1所述的一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，去离子水的用量为：将反应体系稀释至固含量40～60％。