CN104558352B - 嵌段聚合物及其制备方法和在稠油水热催化降黏中的应用与稠油水热催化降黏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了嵌段聚合物及其制备方法，和在稠油水热催化降黏中的应用与稠油水热催化降黏的方法。该嵌段聚合物含有式（1）所示的嵌段和式（2）所示的嵌段；其中，m为2‑1000，n：m≥1：1；A为式（3）所示的马来酸盐结构单元，M1和M2为相同或不同，各自独立地为氢、铵离子或金属阳离子，且M1和M2不同时为氢，所述金属阳离子为过渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种；过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32‑1:2；所述嵌段聚合物的数均分子量为3000‑300000。本发明提供的嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂，在稠油水热催化降黏方法中应用，可以获得很高的降黏率，显著降低稠油黏度。式（1），式（2），
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚合物和嵌段聚合物的制备方法，以及该方法制备得到的嵌段聚合物，还涉及嵌段聚合物在稠油水热催化降黏中的应用和使用嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂进行稠油水热催化降黏的方法。
背景技术
随着石油开采技术的不断提高，一些特殊油藏越来越引起重视。其中稠油在石油资源中所占比例较大，但开采困难。因此，开采稠油使之成为可动用储量，是石油界一直探究的问题。
稠油是黏度大、比重高的原油。稠油流动阻力大，从油层流入井筒，或从井筒举升到地面都很困难。因此进行稠油开采过程中需要降低稠油的黏度，改善稠油的流动性。
水热催化降黏是一种较为有效的稠油开采方法。水热催化降黏开采稠油技术是通过在向油层中注入高温高压蒸气的同时，加入适当的催化剂和其它助剂，将地层本身作为一个廉价可利用的水热裂解催化反应器，使稠油在水热条件下实现催化裂解，不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构，在一定程度上使稠油轻质化，降低稠油的黏度，使稠油易于开采、集输和加工。
水热催化降黏技术实施中需要使用稠油水热催化降黏催化剂。
CN1944572A公开了一种含有两亲结构的稠油水热催化裂解降黏剂的制备方法，该方法包括：（1）按芳磺酸与氧化铁粉重量份数为：芳磺酸19-21份、氧化铁粉1.8份选取芳磺酸和氧化铁粉；或者按芳磺酸与铁粉重量份数为：芳磺酸19-21份、铁粉1.2份选取芳磺酸和铁粉；（2）将芳磺酸与氧化铁粉或铁粉在80-160℃下反应1-3h，反应完成后用丙酮溶解，丙酮的加入量为芳磺酸重量：丙酮重量=1：0.9-1.3；过滤，将滤液置入烘箱，在50-80℃烘干得到褐色粘稠状液体为含有两亲结构的稠油水热催化裂解降黏剂。
CN101007286A公开了一种表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法，其中，将原料摩尔比为1：1.0-2.5的谷氨酸二烷基酯核糖醇与氯磺酸加入带有平衡滴液漏斗、水射流真空泵和碱吸收装置的三口玻璃反应器中，在40-70℃温度范围内，常压恒温反应1.5-3.5h，直接用5-30%浓度的NaOH溶液中和至pH为6-8，即制得谷氨酸二烷基酯核糖醇硫磺钠表面活性剂；再以乙酰丙酮和三氧化钼为原料，按原料摩尔比为1：2.5-4.5，水溶液中70℃恒温7-12h后，冷却至室温，用丙酮提取后过滤，用96%乙醇洗涤抽干，即制得乙酰丙酮钼催化剂；再称取600mg乙酰丙酮钼催化剂溶于250mL、0.5mol/L的磷酸盐缓冲液中，pH为6.8以备用，将500mg谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠溶入100mL热乙醇中，然后滴加在备用的缓冲液中，再通过超声波清洗器中破碎10min，室温静止24h，离心分离，冷冻干燥后得浅黄色粉末，即为目标产品表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂。该发明得到的水热催化降黏催化剂是以表面活性剂包裹催化剂的包裹结构。其中被包裹的催化剂中与金属钼连接的有机物为乙酰丙酮。包裹层与催化剂间为非化学键键合。
但现有技术提供的稠油水热催化降黏催化剂实际应用时仍不能获得理想的效果，因此需要提供新的、有更好稠油降黏效果的稠油水热催化降黏催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术进行稠油降黏效果差的缺陷，提供一种新的用于稠油水热催化降黏的催化剂及其制备方法和在稠油水热催化降黏中的应用与稠油水热催化降黏的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物含有式（1）所示的嵌段和式（2）所示的嵌段， 式（1）， 式（2）， 式（3）；其中，m为2-1000，n：m≥1：1；A为式（3）所示的马来酸盐结构单元，同一结构单元中的M1和M2为相同或不同，不同结构单元中的M1和M2各自为相同或不同，各自独立地为氢、铵离子或金属阳离子，且M1和M2不同时为氢，所述金属阳离子为渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种；过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32-1:2；所述嵌段聚合物的数均分子量为3000-300000。
本发明还提供了一种制备嵌段聚合物的方法，该方法包括：（1）在碱性水解反应条件下，将含有式（2）所示的嵌段和式（4）所示的嵌段的聚合物与无机碱性物质接触，得到第一产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与式（4）中的马来酸酐结构单元的摩尔比为≥2：1； 式（2）， 式（4）；其中，m为2-1000，n：m≥1：1；（2）将所述第一产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与式（4）中的马来酸酐结构单元的摩尔比为1:32-1:2。
本发明还提供了一种嵌段聚合物的制备方法，该方法包括：（i）在自由基聚合反应条件下，将苯乙烯和马来酸酐进行聚合，得到聚合物，其中，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1-3:1；（ii）在碱性水解反应条件下，将步骤（i）得到的聚合物与无机碱性物质接触，得到第二产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与所述马来酸酐的摩尔比为≥2：1；（iii）将步骤（ii）得到的第二产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与所述马来酸酐的摩尔比为1:32-1:2。
本发明还提供了由本发明提供的制备方法制得的嵌段聚合物。
本发明还提供了本发明提供的嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂在稠油水热催化降黏中的应用。
本发明还提供了一种稠油水热催化降黏的方法，该方法包括：在稠油水热催化降黏条件下，将含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液与稠油接触，并将接触得到的混合物依次进行降温、分离除去水，其中，所述稠油水热催化降黏催化剂为本发明提供的嵌段聚合物，以所述稠油和所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的总重量为基准，所述稠油水热催化降黏催化剂的用量为0.05-1.5重量%。
本发明提供的嵌段聚合物中，含有的马来酸盐结构单元中含有特定量的过渡金属离子，该嵌段聚合物可以在作为稠油水热催化降黏催化剂应用于稠油水热催化降黏方法时，获得更好的稠油降黏率，显著降低稠油黏度。例如，测试例1中在使用实施例1制备的嵌段聚合物B1作为稠油水热催化降黏催化剂时，B1中含有10.86质量%的镍，与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:6；在B1用量为0.15重量%的情况下，可以实现稠油1的降黏率达92.2%。而对比例2使用现有技术的含有芳磺酸铁螯合物的稠油水热催化降黏催化剂C1，在同样用量为0.15重量%时，稠油1的降黏率只有65.8%。
本发明提供的嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂之所以能获得较好的催化效果，本发明的发明人推测，可能是因为在进行稠油水热催化降黏时，稠油水热催化降黏催化剂实际是在油水界面上产生作用，因此需要在稠油水热催化降黏催化剂的结构中具有键合的亲水和亲油基团。本发明提供的嵌段聚合物中的大分子有机链结构有利于在稠油中分散，而过渡金属离子能够起催化作用。这样结构的稠油水热催化降黏催化剂在配成水溶液注入稠油中时，一旦与稠油接触，含有过渡金属离子的活性端基就能与稠油充分接触和良好混合，起到水热催化降黏作用，实现高效的降黏效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物含有式（1）所示的嵌段和式（2）所示的嵌段， 式（1）， 式（2）， 式（3）；其中，m为2-1000，n：m≥1：1；A为式（3）所示的马来酸盐结构单元，同一结构单元中的M1和M2为相同或不同，不同结构单元中的M1和M2各自为相同或不同，各自独立地为氢、铵离子或金属阳离子，且M1和M2不同时为氢，所述金属阳离子为渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种；过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32-1:2；所述嵌段聚合物的数均分子量为3000-300000。优选地，m为4-500，n：m=1.5-5：1，过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:12-1:4。
本发明中，含有式（1）所示的嵌段和式（2）所示的嵌段的聚合物中，-(Ph)CH-CH2-表示的苯乙烯单元可以提供亲油性，A表示的马来酸盐结构单元可以提供亲水性。因此该聚合物可以同时提供亲水和亲油功能。调节亲油性结构和亲水性结构的数量比例和排列方式可以决定聚合物的亲水性强弱。
根据本发明，所述金属阳离子为所述嵌段聚合物中的活性端基，可以为上述优选离子；更优选地，所述金属阳离子可以选自IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子、VIII族金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种；进一步优选地，所述金属阳离子可以选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、锂、钠和钾离子中的至少一种。
本发明中，所述金属阳离子可以为上述优选离子，其中部分阳离子为选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、锂、钠和钾离子中的至少一种的过渡金属离子，并且所述过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32-1:2，优选为1:12-1:4。
本发明还提供了一种制备嵌段聚合物的方法，该方法包括：（1）在碱性水解反应条件下，将含有式（2）所示的嵌段和式（4）所示的嵌段的聚合物与无机碱性物质接触，得到第一产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与式（4）中的马来酸酐结构单元的摩尔比为≥2：1； 式（2）， 式（4）；其中，m为2-1000，n：m≥1：1；；（2）将所述第一产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与式（4）中的马来酸酐结构单元的摩尔比为1:32-1:2；优选地，m为4-500，n：m=1.5-5：1，过渡金属离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为1:12-1:4。
本发明中，步骤（1）中所述含有式（2）所示的嵌段和式（4）所示的嵌段的聚合物，可以通过将苯乙烯和马来酸酐在自由基聚合反应条件下聚合得到，所述反应条件可以是常规的自由基聚合反应条件，例如温度为50-70℃，时间为18-24小时，溶剂可以为C3-C6的酮，引发剂可以为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异庚腈（ABVN）。可以根据苯乙烯和马来酸酐的投料量计算得到的聚合物中，马来酸酐结构单元与均聚的苯乙烯结构单元的摩尔比。并可以通过凝胶渗透色谱（GPC）方法，使用Waters公司GPC515-2410system型凝胶渗透色谱仪测定得到的聚合物的重均分子量。优选情况下，所述聚合物的数均分子量为3000-300000。
本发明中，通过依次进行步骤（1）和步骤（2），可以将过渡金属离子与马来酸酐结构单元化学键合，获得至少部分含有过渡金属离子的马来酸盐结构单元。步骤（1）和步骤（2）中，无机碱性物质和过渡金属盐的投料量可以以所述聚合物中式（4）中的马来酸酐结构单元的量为基准，保证得到马来酸盐结构单元，且其中的过渡金属离子与马来酸酐结构单元的摩尔比在上述限定范围内即可。马来酸盐结构单元中的阳离子为无机碱性物质的阳离子和过渡金属盐的过渡金属离子。本发明中可以进一步通过无机碱性物质和过渡金属盐相对于式（4）中的马来酸酐结构单元的投料量，计算出各种阳离子在聚合物中的理论质量含量。本发明中还可以通过ICP/OES方法测定步骤（2）最终得到的嵌段聚合物中的各种阳离子的质量含量，与前述理论值对比，可以确定投入的无机碱性物质和过渡金属盐中的各种阳离子是否定量地反应到得到的嵌段聚合物中。
根据本发明，在步骤（1）的碱性水解反应中，所述无机碱性物质可以为水溶性物质，且可以水溶液的形式使用。水溶液中的水一方面可以起到溶解或稀释无机碱性物质的作用，另一方面还能提供水解反应所需的水。因此水溶液的浓度以能够满足上述要求为准，优选情况下，水溶液的浓度为10-50重量%。所述无机碱性物质的用量可以使式（4）所示的嵌段中的马来酸酐结构单元进行水解反应，形成马来酸盐即可。此时马来酸盐的阳离子为所述无机碱性物质的阳离子。优选地所述无机碱性物质的阳离子与式（4）中的马来酸酐结构单元的摩尔比为2.5-4：1，可以使式（4）中的马来酸酐结构单元完全水解成为式（1）所示的嵌段中的马来酸盐结构单元。
根据本发明，所述无机碱性物质没有特别的限定，只要可以使式（4）所示的嵌段中的马来酸酐结构单元是实现碱性水解反应即可。优选情况下，所述无机碱性物质为氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐中的至少一种；优选所述无机碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的至少一种。可以使步骤（1）得到的含马来酸盐结构单元的聚合物中马来酸盐结构单元中的阳离子优选为锂、钠、钾和铵中的至少一种。
根据本发明，所述碱性水解反应条件没有特别的限定，可以使所述无机碱性物质与式（4）所示的嵌段中的马来酸酐结构单元进行碱性水解反应转为马来酸盐结构单元即可。优选情况下，所述碱性水解反应条件包括反应温度为30-100℃，反应时间为1-12小时；优选所述碱性水解反应条件包括反应温度为50-80℃，反应时间为3-6小时。
本发明中，步骤（1）中可以在含有式（2）所示的嵌段和式（4）所示的嵌段的聚合物与无机碱性物质接触后，将得到的产物进行分离和后处理，例如浓缩产物除去大部分水，再加入无水甲醇沉淀，再经过滤、洗涤和干燥，得到所述第一产物。
本发明中，在步骤（2）的所述接触前，还可以包括将所述第一产物溶解于水得到该第一产物的溶液，再与过渡金属盐进行所述接触。
根据本发明，在步骤（2）的所述接触中，所述过渡金属盐为水溶性物质，且优选以水溶液的形式使用。水溶液的浓度可以为10-30重量%。经过步骤（2）中的所述接触，所述第一产物中含有的含马来酸盐结构单元中的无机碱性物质的阳离子，至少部分被替换为过渡金属离子。其中，含马来酸盐结构单元中的阳离子部分为过渡金属离子，剩余部分为无机碱性物质的阳离子。本发明中，所述过渡金属离子与马来酸酐结构单元的摩尔比可以为1/2以下且大于0；更优选所述过渡金属离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为1:12-1:4。
根据本发明，所述过渡金属盐的金属离子可以是在稠油水热催化降黏中能够起到催化稠油水热催化降黏作用的过渡金属离子。优选情况下，所述过渡金属盐的过渡金属离子为IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子和VIII族金属离子中的至少一种；优选所述过渡金属盐的过渡金属离子为铁、钴、镍、铬、铜和锰离子中的至少一种。
根据本发明，步骤（2）中所述接触的条件能够使含马来酸盐结构单元的聚合物中阳离子至少部分替换为过渡金属离子即可。优选情况下，步骤（2）中所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为3-20小时；优选所述接触的条件包括：温度为30-50℃，时间为4-10小时。
本发明提供的嵌段聚合物的制备方法中，可以在步骤（2）的所述接触之后，将得到的产物进行分离和后处理。分离和后处理可以是将步骤（2）中所述接触得到的产物加入到无水甲醇中沉淀，然后将沉淀产物依次进行过滤、洗涤和干燥。无水乙醇的用量可以是大量过量，例如可以是步骤（2）中接触得到的产物的总体积量的10倍以上，例如为10-20倍。也可以在步骤（2）的所述接触之后，将得到的产物直接进行减压蒸出水分并干燥而得到含有部分阳离子为过渡金属离子的马来酸盐结构单元的嵌段聚合物。
本发明还提供了本发明提供的制备方法制得的嵌段聚合物。该嵌段聚合物可以为含有式（1）所示的嵌段和式（2）所示的嵌段的嵌段聚合物，其中含有部分阳离子为过渡金属离子的马来酸盐结构单元。
本发明还提供了一种嵌段聚合物的制备方法，该方法包括：（i）在自由基聚合反应条件下，将苯乙烯和马来酸酐进行聚合，得到聚合物，其中，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1-3:1；（ii）在碱性水解反应条件下，将步骤（i）得到的聚合物与无机碱性物质接触，得到第二产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与所述马来酸酐的摩尔比为≥2：1；（iii）将步骤（ii）得到的第二产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与所述马来酸酐的摩尔比为1:32-1:2。优选地，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1.2-2:1；所述无机碱性物质的阳离子与所述马来酸酐的摩尔比为2.5-4：1；所述过渡金属离子与所述马来酸酐的摩尔比为1:12-1:4。
本发明中，当无机碱性物质和过渡金属盐的加入量使得所述无机碱性物质的阳离子和所述过渡金属盐的过渡金属离子分别与马来酸酐的摩尔比在上述优选的限定范围内时，获得的含有定量反应上所述无机碱性物质的阳离子和所述过渡金属离子的嵌段聚合物在作为稠油水热催化降黏催化剂应用时，可以有更好的稠油水热催化降黏效果。
根据本发明，所述自由基聚合反应条件没有特别的限定，只要可以聚合得到含有苯乙烯结构单元和马来酸酐结构单元即可。优选情况下，所述自由基聚合反应条件包括：温度为50-70℃，时间为18-24小时，溶剂为C3-C6的酮，引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异庚腈（ABVN）。
根据本发明，优选情况下，所述无机碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述过渡金属盐的过渡金属离子为IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子和VIII族金属离子中的至少一种；优选地，所述过渡金属盐的过渡金属离子为铁、钴、镍、铬、铜和锰离子中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述碱性水解反应条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为1-12小时；步骤（iii）中所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为3-20小时。
本发明中，步骤（ii）和（iii）中得到的产物可以有如上所述的分离和后处理，在此不再赘述。
本发明还提供了本发明提供的制备方法制得的嵌段聚合物。其中含有按照所述无机碱性物质的阳离子与所述马来酸酐的摩尔比为≥2：1，所述过渡金属盐的过渡金属离子与所述马来酸酐的摩尔比为1:32-1:2进行所述无机碱性物质和过渡金属盐投料，而在得到的嵌段聚合物上定量反应上的所述无机碱性物质的阳离子和过渡金属离子。
本发明还提供了本发明提供的嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂在稠油水热催化降黏中的应用。
本发明中，嵌段聚合物中含有的过渡金属离子可以在稠油水热催化降黏中起到催化稠油水热催化降黏作用。
本发明还提供了一种稠油水热催化降黏的方法，该方法包括：在稠油水热催化降黏条件下，将含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液与稠油接触，并将接触得到的混合物依次进行降温、分离除去水，其中，所述稠油水热催化降黏催化剂为本发明提供的嵌段聚合物，以所述稠油和所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的总重量为基准，所述稠油水热催化降黏催化剂的用量为0.05-1.5重量%；优选以所述稠油和所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的总重量为基准，所述稠油水热催化降黏催化剂的用量为0.15-0.25重量%。
本发明中，所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的浓度可以为0.1-5重量%。
根据本发明，优选情况下，所述稠油为塔河外输油、胜利稠油和塔河单井稠油中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述稠油水热催化降黏条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为5-15小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，得到的聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）方法，使用Waters公司GPC515-2410system型凝胶渗透色谱仪测定。
嵌段聚合物的红外表征通过傅立叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默，Spectrum100）进行测定；嵌段聚合物中的金属离子种类和含量分析使用原子发射光谱仪（珀金埃尔默，Optima5300DV）通过ICP/OES方法测定，通过测试结果得出嵌段共聚物中过渡金属阳离子和总的阳离子的质量百分含量，并与理论值进行比较。
稠油1塔河外输油，50℃黏度约为1200mPa·s；稠油2胜利单-56区块单井稠油，50℃黏度约为30000mPa·s；稠油3塔河S80单井稠油，50℃黏度约为12000mPa·s。
稠油黏度通过旋转粘度计（HAAKE VT550）测定；稠油水热催化降黏的降黏率通过以下的方法计算：
实施例1-6用于说明本发明提供的嵌段聚合物的制备方法。
实施例1
（1）室温下，将20.2g（194mmol）苯乙烯（工业级，含量≥99重量%，经过减压蒸馏除去阻聚剂）、10.0g（102mmol）马来酸酐（工业级，含量≥重量99%）和200mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.838g（5.10mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-1。数均分子量约为3500。按上述反应原料的投料计算，BM-1中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈10：9。
（2）按照钠离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为3：1配制61g氢氧化钠水溶液（浓度为20重量%），将全部BM-1加入到该氢氧化钠水溶液中。在80℃下反应8h。减压蒸去大部分水至总体积为50mL左右，将剩余溶液倒入500mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A1。
（3）按照镍离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为1：6配制含氯化镍2.2g的水溶液5ml，将聚合物A1溶于200mL水中后加入该氯化镍水溶液中。在30℃下搅拌反应8h，即得到嵌段聚合物的水溶液。减压蒸出水分得到干燥的36.3g嵌段聚合物B1。
将BM-1和嵌段聚合物B1分别进行红外表征，表征结果为：BM-1在1750cm-1-1850cm-1之间有很强的羰基吸收峰，为酸酐的特征峰。嵌段聚合物B1在1750cm-1-1850cm-1之间的吸收强度减弱，而在1400cm-1-1550cm-1之间出现新的吸收峰，为羧酸盐的特征吸收峰。说明BM-1中的马来酸酐结构单元转变为B1中的马来酸盐结构单元。
将嵌段聚合物B1进行金属元素分析，分析结果为，含有金属元素镍和钠，质量百分含量分别为2.59%和10.86%。理论计算金属元素镍和钠的质量百分含量为2.73%和10.66%。两者基本吻合，说明镍和钠离子都定量反应到B1上。
对比例1
按照CN1944572A中实施例3的方法，制备含有芳磺酸铁螯合物的稠油水热催化降黏催化剂C1。
实施例2
（1）室温下，将17.7g（170mmol）苯乙烯、10.0g（102mmol）马来酸酐和200mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.279g（1.70mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-2，数均分子量约为10000。按上述反应原料的投料计算，BM-2中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈30：20。
（2）按照钾离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为4：1配制152g氢氧化钾水溶液（浓度为15重量%），将全部BM-2加入到该氢氧化钾溶液中。在80℃下反应3h，减压蒸去大部分水至总体积为50mL左右，将剩余溶液倒入500mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A2。
（2）按照铁离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1：16配制含硫酸亚铁0.97g的水溶液5ml，将聚合物A2溶于300mL水后加入该硫酸亚铁溶液中。在50℃下反应4h，减压蒸去水分，得到干燥的37.1g嵌段聚合物B2。
经红外表征证明制备得到的嵌段聚合物B2中形成马来酸盐结构。
将嵌段聚合物B2进行金属元素分析，分析结果为，含有金属元素铁和钾，质量百分含量分别为0.89%和21.02%。理论计算金属元素铁和钾的质量百分含量为0.96%和20.09%。两者基本吻合，说明铁和钾离子都定量反应到B2上。
实施例3
（1）室温下，将15.0g（145mmol）苯乙烯、10.0g（102mmol）马来酸酐和200mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.007g（0.04mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-3，数均分子量约为280000。按上述反应原料的投料计算，BM-3中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈1200：500。
（2）按照铵离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为2.5：1配制29.8g氨水溶液（浓度为30重量%），将全部BM-3加入到该氨水溶液中。在50℃下反应4h，将溶液倒入300mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A3。
（2）按照铬离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1：8配制含氯化铬2.02g的水溶液8ml，将聚合物A3溶于300mL水后加入该氯化铬溶液中。在40℃下反应10h，减压蒸去水分，得到干燥的30.5g嵌段聚合物B3；
经红外表征证明制备得到的嵌段聚合物B3中形成马来酸盐结构。
将嵌段聚合物B3进行金属元素分析，分析结果为，主要含有金属元素铬，质量百分含量为2.05%。理论计算金属元素铬的质量百分含量为2.17%。两者基本吻合，说明铬离子定量反应到B3上。
实施例4
（1）室温下，将14.2g（136mmol）苯乙烯、10.0g（102mmol）马来酸酐和150mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.011g（0.07mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-4，数均分子量约为160000。按上述反应原料的投料计算，BM-4中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈750：250。
（2）按照钠离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为4：1配制173g碳酸钠水溶液（浓度为25重量%），将全部BM-4加入到该碳酸钠溶液中。在50℃下反应8h，减压蒸去大部分水至总体积为50mL左右，将剩余溶液倒入500mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A4。
（3）按照锰离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为1:4配制含氯化锰3.21g的水溶液12ml，将聚合物A4溶于300mL水后加入该氯化锰溶液。在50℃下反应6h，减压蒸去水分，得到干燥的30.7g嵌段聚合物B4；
经红外表征证明制备得到的嵌段聚合物B4中形成马来酸盐结构。
将嵌段聚合物B4进行金属元素分析，分析结果为，含有金属元素锰和钠，质量百分含量分别为4.23%和11.85%。理论计算金属元素锰和钠的质量百分含量为4.57%和11.46%。两者吻合，说明钠和锰离子都定量反应到B4上。
实施例5
（1）室温下，将21.2g（204mmol）苯乙烯、10.0g（102mmol）马来酸酐和200mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.084g（0.51mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-5，数均分子量约为30000。按上述反应原料的投料计算，BM-5中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈100：100。
（2）按照钠离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为2：1配制28g氢氧化钠水溶液（浓度为30重量%），将全部BM-5加入到该氢氧化钠溶液中。在50℃下反应8h，将溶液倒入500mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A5。
（3）按照镍离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:20配制含硫酸镍0.79g的水溶液4ml，将聚合物A5溶于300mL水后加入该硫酸镍溶液中。在50℃下反应6h，减压蒸去水分，得到干燥的37.6g嵌段聚合物B5；
经红外表征证明制备得到的嵌段聚合物B5中形成马来酸盐结构。
将嵌段聚合物B5进行金属元素分析，分析结果为，含有金属元素镍和钠，质量百分含量分别为0.72%和12.30%。理论计算金属元素镍和钠的质量百分含量为0.80%和11.85。两者吻合，说明钠和镍离子都定量反应到B5上。
实施例6
（1）室温下，将13.3g（128mmol）苯乙烯、10.0g（102mmol）马来酸酐和150mL丙酮放入装有温度计和搅拌杆的三口烧瓶中搅拌，待溶解完全之后，加入0.028g（0.17mmol）AIBN，通氮气10min之后密闭系统。油浴加热，升温至回流开始反应，恒温搅拌20h。反应结束后减压蒸去溶剂，得到反应产物。
该产物记为BM-6，数均分子量约为120000。按上述反应原料的投料计算，BM-6中n：m=马来酸酐物质的量：(苯乙烯物质的量—马来酸酐物质的量)≈500：125。
（2）按照钾离子与马来酸酐结构单元的摩尔比为3：1配制120g碳酸钾水溶液（浓度为35重量%），将全部BM-6加入到该碳酸钾溶液中。在50℃下反应8h，减压蒸去大部分水至总体积为50mL左右，将剩余溶液倒入500mL无水甲醇中，沉淀出聚合物，抽滤，用无水甲醇洗涤至洗出液为中性，干燥，得到聚合物A6。
（2）按照铜离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:12配制含硝酸铜1.07g的水溶液7ml，将聚合物A6溶于300mL水中，随后加入。在50℃下反应6h，减压蒸去水分，得到干燥的32.7g嵌段聚合物B6；
经红外表征证明制备得到的嵌段聚合物B6中形成马来酸盐结构。
将嵌段聚合物B6进行金属元素分析，分析结果为，含有金属元素铜和钾，质量百分含量分别为1.53%和22.45%。理论计算金属元素铜和钾的质量百分含量为1.66%和22.29%。两者吻合，说明钾和铜离子都定量反应到B6上。
测试例1-6用于说明本发明的稠油水热催化降黏的方法。
测试例1
取0.15g实施例1得到的嵌段聚合物B1加水配置成30g溶液，加入到70g稠油1中。加热至160℃，在200rpm的搅拌条件下反应10小时。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
对比例2
按照测试例1的方法，不同的是，用“30g含有芳磺酸铁螯合物的稠油水热催化降黏催化剂C1（其中含有芳磺酸铁螯合物0.15g）”，替代“30g含0.15g嵌段聚合物B1的水溶液”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
测试例2
按照测试例1的方法，不同的是，用“0.15g嵌段聚合物B2”替代“0.15g嵌段聚合物B1”，用“稠油2”替代“稠油1”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
测试例3
按照测试例1的方法，不同的是，用“0.05g嵌段聚合物B3、加热至200℃、反应6小时”替代“0.15g嵌段聚合物B1、加热至160℃、反应10小时”，用“稠油3”替代“稠油1”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
测试例4
按照测试例1的方法，不同的是，用“0.20g嵌段聚合物B4、加热至120℃、反应12小时”替代“0.15g嵌段聚合物B1、加热至160℃、反应10小时”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
测试例5
按照测试例1的方法，不同的是，用“0.15g嵌段聚合物B5、加热至140℃、反应5小时”替代“0.15g嵌段聚合物B1、加热至160℃、反应10小时”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
测试例6
按照测试例1的方法，不同的是，用“1.20g嵌段聚合物B6、加热至180℃、反应15小时”替代“0.15g嵌段聚合物B1、加热至160℃、反应10小时”，用“稠油2”替代“稠油1”。
反应结束后，缓慢降温并静置分水。测定脱水后的稠油黏度并计算降黏率。结果如表1所示。
表1
| 编号 | 催化剂用量/重量% | 反应温度/℃ | 反应时间/h | 降黏率/% |
| 测试例1 | 0.15 | 160 | 10 | 92.2 |
| 测试例2 | 0.15 | 160 | 10 | 91.5 |
| 测试例3 | 0.05 | 200 | 6 | 89.7 |
| 测试例4 | 0.20 | 120 | 12 | 91.0 |
| 测试例5 | 0.15 | 140 | 5 | 89.2 |
| 测试例6 | 1.20 | 180 | 15 | 88.5 |
| 对比例2 | 0.15 | 160 | 10 | 65.8 |
从表1的嵌段聚合物用作稠油水热催化降黏催化剂的稠油水热催化降黏的实施结果可以看出，使用实施例1-6制备的嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂能够在用量为0.05-1.5重量%的情况下，进行稠油水热催化降黏，实现大于85%的降黏率。
Claims (21)
1.一种嵌段聚合物作为稠油水热催化降黏催化剂在稠油水热催化降黏中的应用，其中，该嵌段聚合物含有式(1)所示的嵌段和式(2)所示的嵌段，
其中，m为2-1000，n：m≥1：1；A为式(3)所示的马来酸盐结构单元，同一结构单元中的M1和M2为相同或不同，不同结构单元中的M1和M2为相同或不同，各自独立地为铵离子或金属阳离子，所述金属阳离子为过渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种，且M1和M2中的至少一个为过渡金属离子；过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32-1:2；所述嵌段聚合物的数均分子量为3000-300000。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，m为4-500，n：m＝1.5-5：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:12-1:4。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述金属阳离子选自IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子、VIII族金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述金属阳离子选自铁、钴、镍、铬、铜、锰、锂、钠和钾离子中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，制备所述嵌段聚合物的方法包括：
(1)在碱性水解反应条件下，将含有式(2)所示的嵌段和式(4)所示的嵌段的聚合物与无机碱性物质接触，得到第一产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与式(4)中的马来酸酐结构单元的摩尔比为≥2：1；
其中，m为2-1000，n：m≥1：1；
(2)将所述第一产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与式(4)中的马来酸酐结构单元的摩尔比为1:32-1:2。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，m为4-500，n：m＝1.5-5：1。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，所述聚合物的数均分子量为3000-300000。
9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述无机碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的至少一种；所述过渡金属盐的过渡金属离子为IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子和VIII族金属离子中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述过渡金属盐的过渡金属离子为铁、钴、镍、铬、铜和锰离子中的至少一种。
11.根据权利要求6-10中任意一种所述的应用，其中，所述碱性水解反应条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为1-12小时；步骤(2)中所述接触的条件包括温度为20-80℃，时间为3-20小时。
12.根据权利要求1所述的应用，其中，所述嵌段聚合物的制备方法包括：
(i)在自由基聚合反应条件下，将苯乙烯和马来酸酐进行聚合，得到聚合物，其中，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1-3:1；
(ii)在碱性水解反应条件下，将步骤(i)得到的聚合物与无机碱性物质接触，得到第二产物，其中所述无机碱性物质的阳离子与所述马来酸酐的摩尔比为≥2：1；
(iii)将步骤(ii)得到的第二产物与过渡金属盐接触，其中所述过渡金属盐的过渡金属离子与所述马来酸酐的摩尔比为1:32-1:2。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述自由基聚合反应条件包括：温度为50-70℃，时间为18-24小时，溶剂为C3-C6的酮，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异庚腈(ABVN)。
14.根据权利要求12所述的应用，其中，苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1.2-2:1。
15.根据权利要求12所述的应用，其中，所述无机碱性物质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的至少一种；所述过渡金属盐的过渡金属离子为IB族金属离子、VIB族金属离子、VIIB族金属离子和VIII族金属离子中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述过渡金属盐的过渡金属离子为铁、钴、镍、铬、铜和锰离子中的至少一种。
17.根据权利要求12-16中任意一种所述的应用，其中，所述碱性水解反应条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为1-12小时；步骤(iii)中所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为3-20小时。
18.一种稠油水热催化降黏的方法，该方法包括：在稠油水热催化降黏条件下，将含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液与稠油接触，并将接触得到的混合物依次进行降温、分离除去水，其特征在于，所述稠油水热催化降黏催化剂为嵌段聚合物，以所述稠油和所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的总重量为基准，所述稠油水热催化降黏催化剂的用量为0.05-1.5重量％，其中，所述嵌段聚合物含有式(1)所示的嵌段和式(2)所示的嵌段，
其中，m为2-1000，n：m≥1：1；A为式(3)所示的马来酸盐结构单元，同一结构单元中的M1和M2为相同或不同，不同结构单元中的M1和M2为相同或不同，各自独立地为铵离子或金属阳离子，所述金属阳离子为过渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种，且M1和M2中的至少一个为过渡金属离子；过渡金属离子与马来酸盐结构单元的摩尔比为1:32-1:2；所述嵌段聚合物的数均分子量为3000-300000。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，以所述稠油和所述含有稠油水热催化降黏催化剂的水溶液的总重量为基准，所述稠油水热催化降黏催化剂的用量为0.15-0.25重量％。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述稠油为胜利稠油、塔河外输油和塔河单井稠油中的至少一种。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，所述稠油水热催化降黏条件包括：反应温度为120-200℃，反应时间为5-15小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |