CN104556967A - 二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂复合隔热材料的研制 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂混合制备的新型隔热材料。本发明以二氧化硅气凝胶粉体和低熔点玻璃结合剂为主要成分，将玻璃结合剂与二氧化硅气凝胶粉体、高分子聚合物混合，同时向其中添加消泡剂，润湿剂等助剂，制备混合浆料，然后将浆料涂抹成试样，再将试样进行热处理，加热烧结后得到二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂复合材料。二氧化硅气凝胶粉体隔热性能优异，将它与玻璃粘结剂混合制备的复合材料，在500℃～800℃下具有良好的隔热性，扩大了二氧化硅气凝胶应用的温度范围。

Description

二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂复合隔热材料的研制

技术领域

本发明涉及一种新型隔热材料，具体是一种玻璃粘结剂粘附二氧化硅气凝胶粉体的复合隔热材料。二氧化硅气凝胶作为一种新型隔热保温材料，其在建筑墙材，保温窗，太阳集热器，航天航空器上有着广泛的应用，将低熔点玻璃结合剂与二氧化硅气凝胶粉体混合制备的隔热材料强度高，气密性好，隔热性能优异，在中低温隔热领域有着巨大的潜力。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种轻质纳米非晶固态材料，具有独特的三维网状结构以及纳米级的固体相和孔隙结构。气凝胶的热稳定性好，甚至在900℃高温下仍具有较好的多孔网络结构。常用二氧化硅气凝胶主要有两种形式，一种是块体材料。但是块体气凝胶质脆易碎，制备时容易产生裂纹，实际应用过程中，会出现填充不充分的问题。另外一种为二氧化硅气凝胶粉体。与块体气凝胶相比，气凝胶粉体可以与其他材料相结合生成其他复合材料，如气凝胶防热毡，气凝胶涂料等，可以极大提高气凝胶的使用范围。二氧化硅气凝胶粉体最常用的制备方法，一种是机械法，即通过机械方法将大块的气凝胶粉碎成形状不规则的小颗粒，然后通过筛网筛选，粒径均匀的气凝胶颗粒，另一种可行的方法是雾化法，主要方法是将硅源水解后形成的硅溶胶通过雾化器分散到乳化液中，然后在乳化液中添加催化剂进行凝胶，由这种方法得到的二氧化硅气凝胶颗粒外观形态为微米级的小球，形状规则，宏观粒径可控，品质均匀稳定。

二氧化硅气凝胶粉体具有良好的隔热性能，在实际应用中常用聚合物作为载体。目前市场上常用的聚合物结合剂为有机物乳液（包括纯丙乳液，苯丙乳液，丙烯酸乳液等）以及一些有机树脂（环氧树脂，丙烯酸树脂，酚醛树脂，聚氨酯等）。这些粘结剂具有很强的粘结性，与二氧化硅气凝胶粉体复合制备的隔热涂料，热导率较市场同类产品更低，隔热性更好。但是这些有机粘结剂的熔点较低，耐热性差，温度升高时易分解，这就导致复合材料只能在低温时使用。如果要提高材料的隔热范围，必须采用一种的无机材料作为气凝胶微球的粘结剂，低熔点玻璃粘结剂是一个不错的选择。低熔点玻璃结合剂具有良好的耐热性和化学稳定性，机械强度高。使用时选择具有合适温度和热膨胀系数的玻璃，可实现不同材料之间的相互封接。低熔点玻璃结合剂的成分复杂，主要有以下几个体系。硼铅两元体系，主要组成为硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐玻璃。这类体系的熔化温度高，常加入一些SiO2，BaO，ZnO，Al2O3等成分来增加其化学稳定性。铅锌硼三元体系，次要成分为SiO2，BaO，Al2O3等。它与硼铅两元体系最大的不同在于可通过调节析出晶相的种类和数量来调节膨胀系数和膨胀特性。目前铅锌硼三元体系中应用最广的是PbO，B2O3，ZnO和低膨胀系数的ZnO-B2O3体系。除此以外，磷酸盐、钒酸盐、BiO3- B2O3-SiO2和ZnO- B2O3-SiO2等不同体系的低熔点玻璃也在加紧研制。低熔点玻璃目前多用作封装材料，如管壳封装，涂层封装，钝化膜层以及陶瓷，金属，玻璃之间的相互封接。本发明将这种低熔点玻璃作为一种中温粘结剂制备二氧化硅气凝胶粉体复合隔热材料。低熔点玻璃结合剂属于无机材料，长期使用不易开裂，使用寿命长。

发明内容

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂复合隔热材料，这种复合材料隔热性能好，导热系数低。采用的技术方案主要是采用高分子聚合物将玻璃结合剂与二氧化硅气凝胶粉体粘结后在室温下干燥固化，然后再通过高温烧结。为了加快玻璃结合剂的熔化速度，应尽量减小粘结剂的粒径。

本发明中二氧化硅气凝胶粉体/玻璃结合剂复合隔热材料的主要制备工艺：以聚合物为基料，然后将分散剂，润湿剂，消泡剂，增稠剂等助剂加入聚合物中，搅拌均匀后，在将二氧化硅气凝胶粉体与玻璃结合剂加入乳液中，混合搅拌均匀，然后涂覆在试板上，在10～25℃下干燥48个小时以上，涂覆方式为旋涂或喷涂或浸渍，试板为金属或半导体试板。 然后将试样放入马弗炉中加热，预设温度为330～480℃。设定温度在330℃～480℃，这是因为聚合物的分解温度在310℃～550℃左右，而玻璃结合剂的熔化温度在500℃以上。当温度达到310℃到480℃时，聚合物开始分解，而玻璃结合剂还没有开始熔化。在这一温度下保持3～5个小时，聚合物就可以完全分解。然后调节设定温度到500℃～1000℃，马弗炉继续升温。当温度再次达到设定的温度后，保温3～5个小时，玻璃结合剂完全熔化后，停止升温，冷却2到4个小时取出样品。此时聚合物已经分解，而玻璃结合剂也完全熔化，二氧化硅气凝胶粉体保持了完整的三维网状结构，被玻璃结合剂粘结在一起。样品制备过程中各组分加入量如表1。

表 1 各组分的质量百分数

本发明中的二氧化硅气凝胶主要以粉体形式为主，可采用机械法将大块气凝胶破碎成粒径小的颗粒，然后通过筛分的办法得到粒径均匀的二氧化硅气凝胶粉体，也可以采用滴液成球法或雾化法制备二氧化硅气凝胶微米级小球。

本发明中低熔点玻璃结合剂由PbO，CdO2，B2O3，SnO，SnO3，ZrO3，La2O3，ZnO，SiO2，Al2O3，Li2O，Na2O，V2O5，P2O5，Bi2O3，Li2O，K2O，BaO，CaO，MnO其中的几个混合而成，可能的添加剂包括Al2O3，SiO2，SnO，ZrO2，RO(R为Zn、Ba、Mg，Cu，Co)，WO3，Li2O，SnCl2，CeO2，Ga2O3，Fe2O3，In2O3等。低熔点玻璃结合剂化学稳定性，润湿性以及流动性好。

本发明中玻璃结合剂最好以粉末形式使用，粉体粒径100目～800目，也可使用片状，棒状，纤维状的玻璃结合剂。玻璃态结合剂的熔点在500℃～800℃。

本发明采用聚合物作为过渡粘结剂，包括常用的纯丙乳液，硅丙乳液，苯丙乳液，丙烯酸乳液等，也可以采用树脂作为粘结剂，包括环氧类树脂，丙烯酸类树脂，有机硅类树脂，聚氨酯类树脂，氟树脂，酰亚胺类树脂等，此外还可以采用聚丙烯醇、聚乙二醇等黏度较大的物质作为粘结剂。这些高分子聚合物的分解温度在310～550℃之间。

本发明中为了改善二氧化硅气凝胶粉体，玻璃结合剂与聚合物之间的相容性，可加入偶联剂KH550，KH560等处理剂。

本发明中为了增强复合材料的强度，可加入玻璃纤维，陶瓷纤维等。

本发明中为了提高复合材料对红外光的反射性，可加入二氧化钛TiO2等增加遮盖力的物质。

本发明给出的这种复合隔热材料的有益效果是：将二氧化硅气凝胶粉体与低熔点玻璃结合剂复合制备的材料，一方面具有气凝胶高效隔热的优点（二氧化硅气凝胶不仅热导率低，最低可达到0.01W/(m·k)，而且热稳定性好，在800℃仍然能够保持纳米孔网状结构），另一方面玻璃结合剂的熔点要高于高分子聚合物的分解温度，提高了二氧化硅气凝胶使用的温度范围。

具体实施方式

实例1

（1）     用电子天平称取二氧化硅气凝胶粉体2g，纯丙乳液6g，低熔点玻璃粘结剂5g。其中二氧化硅气凝胶粉体通过机械搅拌的方式将大块气凝胶破碎，然后通过筛网得到粒径200目的气凝胶粉体。低熔点玻璃结合剂的主要成分为B2O3，SiO2，BaO，Al2O3，添加剂为MgO,CaO，ZnO，Na2O。熔化温度600℃～800℃，粒度325目。将二氧化硅气凝胶与玻璃粘结剂混合，搅拌均匀，然后向混合物中加入纯丙乳液，同时加入分散剂，润湿剂，消泡剂，增稠剂各0.02g，继续搅拌，得到预制的隔热材料浆料。将混合物浆料均匀涂抹在金属试板上，尺寸50mm×50mm×5mm，在20℃下干燥48h；

（2）     将涂抹了混合物的金属试板放入马弗炉中。接通电源，设定温度480℃，打开加热开关。当温度达到480℃后，保温三个小时；将温度设定为700℃，继续加热，当温度达到预设的700℃后，保温两个小时。关闭加热开关，马弗炉冷却到室温，取出试板；

（3）     最终得到熔融态玻璃结合剂包裹的二氧化硅气凝胶粉体，样品呈现白色透明状，粘接紧密牢固，最后的样品在室温下具有的热导率可达到0.04W/(m·k)，耐热温度达到600℃。

 

实例2

（1）     分别称取2g的二氧化硅气凝胶微球（通过滴液成球法制备，粒径140目），5g的低熔点玻璃结合剂（主要组成为SiO2，Bi2O3，K2O，MgO，Al2O3，添加剂成分ZrO2，SrO2，MoO3，WO3，熔化温度450℃～550℃，粒径400目），3g的玻璃纤维（长度1mm），混合搅拌均匀。称取16g 的有机硅树脂，将粉末混合物加入有机硅树脂中，搅拌均匀，得到隔热材料的浆料。然后将得到的浆料均匀涂抹在50mm×50mm×5mm的模具腔体中，将模具在室温下干燥48h；

（2）     拆除模具，取出样品，将样品置于陶瓷杯中，将陶瓷杯放入马弗炉中。接通马弗炉电源，预设温度480℃，打开加热开关，。当温度达到480℃后，保温三个小时；重新设定温度550℃，继续加热。当温度达到550℃后，保温3个小时。然后关闭加热开关，当马弗炉冷却到常温后，取出陶瓷杯；

（3）     冷却后的样品呈白色透明，主要化学成分为SiO2，二氧化硅气凝胶微球保持了原有的纳米多孔结构，隔热性好。样品在室温下的热导率为0.05W/(m·k)。

实例3

（1）     称取低熔点玻璃结合剂3g，二氧化硅气凝胶粉体2.5g，丙烯酸树脂15g，钛白粉0.3g。低熔点玻璃粘结剂成分B2O3，SiO2，SnO2，ZrO2，LaO3，添加剂Al2O3，CuO，Li2O，熔化温度535℃～609℃，粒度425目。二氧化硅气凝胶粉体采用雾化法制备，粒径800目。将四种物质混合，加入消泡剂0.02g，润湿剂，分散剂各0.05g，搅拌均匀，由此得到预制浆料，然后将得到的混合物浆料均匀涂布在金属试板上，尺寸70mm×70mm×2mm,；

（2）     将金属试板放入马弗炉。接通电源，预设温度450℃，当温度上升到设定的450℃后，保温4个小时；调整预设温度为600℃，继续升温，但温度再次达到预设温度，保温3个小时。关闭加热开关，断开电源，让马弗炉自然冷却，取出金属试板；

（3）     经马弗炉加热后的混合物样品粘接牢固，致密性强，丙烯酸树脂完全分解，低熔点玻璃结合剂完全熔化，由于加热时间充足，聚合物分解形成的气体完全挥发，样品中没有明显的起泡和孔洞。经检测，最后的复合材料在常温下的热导率为0.03W/(m·k)。

Claims (8)

1.采用低熔点玻璃结合剂与二氧化硅气凝胶粉体为主要原料，制备了一种新型隔热材料。

2.主要工艺是将二氧化硅气凝胶粉体与玻璃结合剂，聚合物混合，同时添加少量助剂，混合均匀，制成浆料，然后将浆料制成固定尺寸的样品，通过加热烧结的方式得到最终的产品。

3.由于气凝胶轻质易碎，在制备浆料时，可加入玻璃纤维，或陶瓷纤维，以增强复合材料的强度，同时也可向浆料中添加二氧化钛TiO₂等遮光性物质，提高对红外光的反射。

4.根据权利要求1所述的低熔点玻璃结合剂，其特征在于主要成分为氧化物的组合，可能的氧化物组成为PbO，CdO₂，B₂O₃，SnO，SnO₃，ZrO₃，La₂O₃，ZnO，SiO₂，Al₂O₃，Li₂O，Na₂O，V₂O₅，P₂O₅，Bi₂O₃，Li₂O，K₂O，BaO，CaO，MnO等，组成低熔点玻璃结合剂可能的添加剂包括Al₂O₃，SiO₂，SnO，ZrO₂，RO(R为Zn、Ba、Mg，Cu，Co)，WO₃，Li₂O，SnCl₂，CeO₂，Ga₂O₃，Fe₂O₃，In₂O₃等。

5.根据权利要求1所述的玻璃结合剂，其特征在于熔点在500℃～800℃

根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶粉体，其特征在于具有纳米多孔及三维网状结构，制备时可通过机械方法制备形状不规则的粉体颗粒，也可以在凝胶制备过程中采用滴液成球法或雾化法直接制备球形颗粒。

6.根据权利要求1所述的新型隔热材料,其特征在于浆料制备时，聚合物质量为总质量的2%～15%，玻璃结合剂质量分数为10%～40%，二氧化硅气凝胶粉体的质量分数5%～50%，助剂消泡剂，润湿剂，分散剂，增稠剂，固化剂的质量分数0%～0.3%，其它添加物如玻璃纤维，钛白粉等，质量分数控制在1%以下。

7.根据权利要求1所述的新型隔热材料，其特征在于浆料在干燥固化后，要在空气或有氧气氛中进行热处理。

8.热处理温度分为两段，第一段330～500℃，保温2到5个小时，第二段550℃～800℃，保温3～5个小时，然后自然冷却到常温。