CN104549306B - 磁性Zn0/Fe3O4催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性复合催化剂Zn⁰/Fe₃O₄及其制备方法与应用。该复合催化剂制备方法包括：在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐按照所述配比于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原反应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述复合催化剂。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种制备简单、原料廉价、催化活性高的磁性复合催化剂Zn⁰/Fe₃O₄及制备方法，该催化剂能明显提高类芬顿反应中结晶紫的去除效率。

Description

磁性Zn0/Fe3O4催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及磁性Zn⁰/Fe₃O₄催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着合成染料在工业领域的广泛使用，染料废水呈现不断增加趋势，工业染料废水具有色度高、毒性大、难降解性等特点。对于废水中难降解染料，常规水处理技术难以达到有效处理效果。近年来，高级氧化技术逐渐成为处理该类废水的有效技术。高级氧化过程中其主要作用的是具有强氧化性的·OH。其中在芬顿体系中，H₂O₂作为一种强氧化剂能够产生·OH而受到广泛应用，但由于存在H₂O₂利用率低，均相催化剂Fe²⁺易形成铁污泥，pH适用范围窄(pH在3～5)等缺陷而在水处理应用上受到限制。

为了克服芬顿试剂的不足，提高对染料废水的处理效率，一些非均相催化剂取代Fe²⁺与H₂O₂结合形成类芬顿体系。目前研究较多的非均相催化剂有Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、α-FeOOH、γ-FeOOH等铁系氧化物，过渡金属复合氧化物。其中，ZnO、铜锌复合物等锌系催化剂表现出良好催化性。

近年来，将磁性氧化物Fe₃O₄与活性金属复合形成具有高分离性的催化剂越来越受到关注。如将磁性氧化物Fe₃O₄与四大常见过渡金属中的铁、铜、铝单质结合形成复合催化剂均有报道，但存在对污染物去除效率低且反应时间长等问题。而单质锌通常具有粒径小，催化活性高等特点，但目前尚无关于Fe₃O₄与单质锌形成复合物催化剂的制备及报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性复合催化剂Zn⁰/Fe₃O₄及其制备方法与应用。

本发明提供的制备Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原反应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂。

上述方法中，所述锌盐为硫酸锌或氯化锌；

所述溶剂为水；

所述惰性气氛为氮气气氛；

所述四氧化三铁与锌盐的摩尔比为1：1～1：3，具体为1：2；

所述锌盐与硼氢化钠的摩尔比为0.05～0.06：0.1～0.12，具体为0.052：0.108。

所述还原反应步骤中，温度为20℃～30℃，时间为20min～30min；

所述干燥步骤中，温度为40～60℃，具体为50℃；

时间为20h～48h，具体为24h。

所述四氧化三铁是按照包括如下步骤的方法制备而得：在惰性气氛中，将二价铁盐和三价铁盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀而得。

其中，所述二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；

所述三价铁盐为硫酸铁或氯化铁；

所述二价铁盐在水中的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L，具体为0.0215mol/L；

所述三价铁盐在水中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，具体为0.043mol/L；

所述碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液；

所述碱的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，具体为0.172mol/L；

所述二价铁盐和三价铁盐的总摩尔用量与所述碱的摩尔比为0.05～0.2：0.4～1.6，具体为0.1：0.8；

所述共沉淀反应步骤中，时间为20min～60min，具体为30min；温度为20～30℃，具体为25℃。

所述方法还包括如下步骤：在所述还原反应之后，干燥步骤之前，将所得沉淀用水洗涤至pH值为中性。

另外，按照上述方法制备得到的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂以及该Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂在废水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂具有顺磁性。所述废水处理具体可包括如下步骤：将前述本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂置于废水中，加入双氧水进行类芬顿反应。

所述废水具体可为含有结晶紫的废水。

所述含有结晶紫的废水中，pH值具体可为4～9，更具体为5；结晶紫在所述废水中的浓度具体可为10mg/L-30mg/L，具体可为15mg/L；

所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂与废水的用量比具体可为0.05g～10g：1L；

所述双氧水的浓度具体可为0.5～1.0mmol·L^-1，具体可为0.68mmol·L^-1；

所述类芬顿反应步骤中，反应时间为5min～30min，具体可为10min；温度为常温(如25℃)。

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种制备简单、原料廉价、催化活性高的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂及制备方法，该催化剂能明显提高类芬顿反应中结晶紫的去除效率。

本发明的有益效果是：

1)Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短，有一定的工业价值。

2)Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂具有超顺磁特性，可快速地从水溶液中分离；

3)在类芬顿水处理体系中具有良好的稳定性和活性，有利于其进行实际应用。

因此，利用本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂可降解水中难降解染料，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1所得产品的SEM照片。

图2为实施例1所得产品的XRD照片。

图3为实施例1所得产品的VSM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明所用各种原料的规格及生产厂家的信息如表1所示。

表1、所用原料规格及生产厂家的信息

下述实施例和对照例中，催化活性评价试验按照如下步骤进行：

模拟废水组成：废水100mL，结晶紫1.5mg。

催化活性评价方法：在模拟废水中投加催化剂0.01g，加入H₂O₂0.068mmol，调节pH值为5，常温25℃进行类芬顿反应10min后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，经0.22μm有机系滤膜真空超滤后，收集滤液。

使用TU-1900型紫外可见分光光度计，绘制结晶紫在590nm的吸光度与浓度的标准曲线，进而计算得到结晶紫的去除率。

所用标准曲线为y＝0.2145x-0.021，其中，y为结晶紫在590nm的吸光度，x为结晶紫在废水中的浓度；R²＝0.9992；

结晶紫的去除率％＝(C₀-C)/C₀×100％；其中C₀为模拟废水中结晶紫的初始浓度，为15mg/L；C为滤液中结晶紫的浓度。

实施例1

1)制备Fe₃O₄：

称取0.0172molFeCl₃·6H₂O、0.0086mol FeSO₄·7H₂O溶解于400mL超纯水中，通入N₂后搅拌均匀。

向上述溶液缓慢滴加0.1mol NH₃·H₂O，继续搅拌30min，得到黑色沉淀物，用超纯水洗涤至中性并用磁铁进行分离，得到磁性Fe₃O₄。

2)制备Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂：

将步骤1)所得新鲜制备的Fe₃O₄(0.026mol)分散于200mL超纯水中，加入0.052molZnSO₄，通入N₂后搅拌均匀。再向上述溶液中逐滴加入400mL 0.269mol/L NaBH₄的水溶液，于20℃充分进行还原反应30min后，将所得反应体系离心，将所得沉淀用水洗涤至pH值为中性后，于50℃干燥24h，得到本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂。

该Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的SEM照片见图1。

由图可知，Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂制备成功，表现为片状，且活性组分零价锌全部负载于四氧化三铁的表面，有利于催化剂与目标污染物的接触。

该Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的XRD照片见图2。

由图可知，Zn⁰/Fe₃O₄的晶型结构中同时具有Zn⁰和Fe₃O₄的晶相，表明Zn⁰成功负载在Fe₃O₄表面。

该Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的VSM照片见图3。

由图可知，Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂表现出超顺磁性，易于实现固液分离。

该实施例所得Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的催化活性评价结果见表2。

此外，可按照如下方法对催化活性评价方法所得滤液中的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂进行回收：

将反应后装有滤液的容器静置，磁铁紧贴容器器壁，使其中的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂吸附到器壁，倒出滤液，计算催化剂的回收率。

回收率％＝(C₁-C₂)/C₁×100％

其中，C₁：投加催化剂的质量；C₂：回收得到催化剂的质量

可回收得到Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂0.009g(也即C₂为0.009g)，根据C₂为0.01g，计算得到回收率可达90％。

对比例1

将步骤1)所得新鲜制备的Fe₃O₄用水洗涤至pH值为中性后，于50℃干燥24h，得到作为对照的Fe₃O₄。其催化活性评价结果见表2。

对比例2

所用锌粉为由国药集团化学试剂有限公司公司购买得到的还原锌粉。其催化活性评价结果见表2。

对比例3

按照实施例1步骤1)的方法制备Fe₃O₄，将所得新鲜制备的Fe₃O₄(0.026mol)分散于200mL超纯水中，加入0.052mol CuSO₄，通入N₂后搅拌均匀。再向上述溶液中逐滴加入400mL0.269mol/L NaBH₄的水溶液，充分进行还原反应30min后，将所得反应体系离心，将所得沉淀用水洗涤至pH值为中性后，于50℃干燥24h，得到Cu⁰/Fe₃O₄复合物。其催化活性评价结果见表2。

由表2可知，在相同条件下，Cu⁰/Fe₃O₄复合物对结晶紫的去除率仅为39.53％，远低于本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的去除率。可见，本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂具有较强的催化活性。

对比例4

按照实施例1步骤1)的方法制备Fe₃O₄，将所得新鲜制备的Fe₃O₄(0.026mol)分散于200mL超纯水中，加入0.052mol FeSO₄，通入N₂后搅拌均匀。再向上述溶液中逐滴加入400mL0.269mol/L NaBH₄的水溶液，充分进行还原反应30min后，将所得反应体系离心，将所得沉淀用水洗涤至pH值为中性后，于50℃干燥24h，得到Fe⁰/Fe₃O₄复合物，其催化活性评价结果见表2。

由表2可知，在相同条件下，Fe⁰/Fe₃O₄复合催化剂对结晶紫的去除率为83.3％。但按照实施例1的方法对催化评价试验后所得Fe⁰/Fe₃O₄进行回收时，0.01g仅可回收得到0.0043g，回收率仅为43％。

可见，虽然Fe⁰/Fe₃O₄复合催化剂对结晶紫的去除效率达到80％以上，但是回收率却低于50％；

而本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄对结晶紫的去除率不仅达到90％以上，而且回收率达到90％，并且在回收的过程中，易于分离。

表2、催化剂活性评价结果

编号		去除率/％
			对比例1		16.04
对比例2		71.16
			对比例3		39.53
对比例4		83.3
			实施例1		92.7

由表2可以看出，本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂，相比于Zn⁰和Fe₃O₄具有更高的催化活性，其催化H₂O₂降解结晶紫的去除率达到92.7％。并且，本发明提供的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂制备工艺简单，制备周期短，易于实现固液分离，在实际应用中，可大大节省成本。

Claims (10)

1.一种制备Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂的方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，将四氧化三铁和锌盐于溶剂中与硼氢化钠的水溶液混匀进行还原反应，反应完毕后将所得沉淀干燥，得到所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂；

所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂具有顺磁性。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌或氯化锌；

所述溶剂为水；

所述惰性气氛为氮气气氛；

所述四氧化三铁与锌盐的摩尔比为1：1~1：3；

所述锌盐与硼氢化钠的摩尔比为0.05~0.06：0.1~0.12。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，温度为20℃~30℃，时间为20min~30min；

所述干燥步骤中，温度为40~60℃；

时间为20h~48h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述四氧化三铁是按照包括如下步骤的方法制备而得：

在惰性气氛中，将二价铁盐和三价铁盐溶于水后，加入碱的水溶液进行共沉淀反应，反应完毕收集沉淀而得。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；

所述三价铁盐为硫酸铁或氯化铁；

所述二价铁盐在水中的摩尔浓度为0.005~0.05 mol/L；

所述三价铁盐在水中的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L；

所述碱的水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液；

所述碱的水溶液的浓度为0.1~0.5 mol/L；

所述二价铁盐和三价铁盐的总摩尔用量与所述碱的摩尔比为0.05~0.2：0.4~1.6；

所述共沉淀反应步骤中，时间为20 min~60 min；温度为20~30℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述还原反应之后，干燥步骤之前，将所得沉淀用水洗涤至pH值为中性。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂。

8.根据权利要求7所述的Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂，其特征在于：所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂具有顺磁性。

9.权利要求7或8所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂在废水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述废水处理包括如下步骤：将权利要求7或8所述Zn⁰/Fe₃O₄复合催化剂置于废水中，加入双氧水进行类芬顿反应。