CN104549297A - 液化气有机硫转化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液化气有机硫转化催化剂，属于液化气精制技术领域。本发明的液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为载体；所述载体为γ-Al₂O₃。使用本发明催化剂，液化气中的有机硫转化率高：硫醇转化率≥95％，羰基硫转化率≥98％，二硫化碳转化率≥90％。

Description

液化气有机硫转化催化剂

技术领域

本发明涉及石油加工过程中液化气精制技术领域，特别涉及用于转化液化气中所含有机硫的催化剂。

背景技术

液化石油气是石油加工过程中的产品之一，也是进一步加工成其他产品的重要原料。精制原料液化石油气主要是用醇胺法脱硫化氢后的液化气，从醇胺法脱硫单元来的液化气主要成分是C3、C4组分，含有少量硫化氢和有机硫(主要是硫醇、羰基硫、二硫化碳)。

目前市场上的液化气硫醇转化催化剂主要有磺化酞菁钴和或聚酞菁钴催化剂，但是这两种催化剂只对硫醇钠有较好的转化作用，功能单一，且需另外加空气和或活化剂，性能单一，工艺复杂，成本高。

现有的液化气精制技术，一般采用Merox抽提—液相催化氧化工艺，在抽提塔内，液化气中的硫醇与剂碱溶液(磺化酞菁钴碱液)反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化再生塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时碱液、催化剂再生，循环利用。但是该工艺存在如下问题：1)会产生大量的碱渣，碱渣有严重的恶臭气味，会造成环境问题；2)由于碱渣和液化气的分离不彻底产，产品液化气时常不合格(有害物质超标造成)；3)处理碱渣要花费大量的人力、物力，且存在二次污染，将硫以氧化物的形式排放到大气中会造成空气污染；4)操作上存在不安全隐患，配碱液时，烧碱和碱液易伤人，而卸碱渣时，容易引起液化气泄漏。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够在液化气自身温度和压力条件下反应，无需另外加温和加压、另外补充空气和助剂的转化液化气中有机硫的催化剂。

本发明实现其目的的技术方案如下：

一种液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为载体。

所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种。

所述载体为γ-Al₂O₃，载体的形状为条状或球状。

所述γ-Al₂O₃的吸水率≥45％。

所述催化剂中载体的形状为条状或球状。

上述液化气有机硫转化催化剂，其制备方法如下：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种溶解配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的催化剂半成品在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得本发明有机硫转化催化剂。

本发明液化气有机硫转化催化剂的物理性质如下：

外观：灰白色条状或球状物

规格(mm)：条状：Φ2.0～4.0×L5.0～15.0

球状：Φ3.0～6.0

堆比重(Kg/L):0.65～0.90

比表面积(m²/g):≥260

孔容(ml/g):≥0.4

耐压强度(N/cm,条状)：≥80

(N/粒，球状)：≥100

本发明液化气有机硫转化催化剂的使用条件为：

使用温度(℃)：0～120

使用压力(MPa)：常压～8.0

气空速(h^-1)：≤3000

液空速(h^-1)：≤3

进口H₂S含量：≤5PPm

本发明的液化气有机硫转化催化剂能对原料液化气中的硫醇、羰基硫、二硫化碳等有机硫催化转化起关键作用，将硫醇催化氧化转化为二硫化物和水(氧的提供主要靠液化气中的游离氧和催化剂组分的氧化作用)，将羰基硫催化转化为硫化氢和二氧化碳，将二硫化碳催化转化为硫化氢和二氧化碳，有较高的非加氢转化活性。反应式为：

该催化剂适用于液化气无碱脱硫脱臭工艺及液化气固定床无碱脱硫脱臭系统，与该系统中的脱硫剂配套使用，脱硫剂将液化气中的硫化氢以及经过有机硫转化催化剂转化出来的硫化氢、二氧化碳进行精脱除，对有机硫转化催化剂转化出来的二硫化物进行部分物理和化学吸附：硫化氢与锌化合物、锰合化物、钙化合物分别反应生成相应的金属硫化物，固定在脱硫剂上；硫醇与锰化合物反应生成有机锰，二硫化物部分被化学、物理作用吸附在脱硫剂上；二氧化碳与钙化合物反应生成碳酸钙。

本发明的有益效果是：该催化剂发挥催化转化作用是在液化气自身温度和压力条件下反应，无需另外加温和加压，无需另外补充空气和助剂，在与本发明配套的液化气脱硫剂的配伍和协同作用下可良好完成催化作用，且该催化剂生产技术简单、易得、操作方便。使用本发明催化剂，液化气中的有机硫转化率高：硫醇转化率≥95％，羰基硫转化率≥98％，二硫化碳转化率≥90％。较好地解决了现有磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂只对硫醇钠有较好的转化作用的问题。使用本发明催化剂彻底解决了Merox抽提—液相催化氧化工艺中液化气碱渣的排放问题，没有二次污染，符合环保要求；没有了配碱液和卸碱渣两道工序，也没有水洗碱液后的废水，消除了安全隐患；工艺操作方便、简单。

附图说明

图1是本发明实施例中液化气固定床无碱脱硫脱臭装置结构示意图；

图中：1、第一脱硫剂罐；2、第一道瓷球；3、第二道瓷球；4、催化剂罐；5、第三道瓷球；6、第四道瓷球；7、第二脱硫剂罐；8、第五道瓷球；9、第六道瓷球；10、液化气入口；11、第一脱硫剂区；12、催化剂区；13、第二脱硫剂区；14、液化气出口。

具体实施方式

实施例一、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于硝酸镍，Na₂O来源于氢氧化钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将硝酸镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将氢氧化钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例二、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于硝酸镍，Na₂O来源于碳酸钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将硝酸镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将碳酸钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例三、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于硫酸镍，Na₂O来源于碳酸钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将硫酸镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将碳酸钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例四、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于氯化镍，Na₂O来源于氢氧化钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将氯化镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将氢氧化钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例五、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni来源于醋酸镍，Na₂O来源于醋酸钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将醋酸镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将醋酸钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例六、制备液化气有机硫转化催化剂

液化气有机硫转化催化剂，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为γ-Al₂O₃载体；所述Ni一半来源于硝酸镍，一半来源于醋酸镍；Na₂O一半来源于碳酸钠，一半来源于氢氧化钠。

上述液化气有机硫转化催化剂的制备方法按照如下步骤操作：

1)配制浸渍液：配制镍溶液：将硝酸镍和醋酸镍溶解配成浸渍液A；配制钠溶液：将碳酸钠和氢氧化钠配成浸渍液B。

2)浸渍：将干燥好的γ-Al₂O₃载体放置在浸渍液A中浸渍2～6小时，然后沥干，烘干；将烘干后的载体放置在浸渍液B中浸渍2～6小时，沥干，烘干。

3)活化：将步骤2烘干得到的载体在250～500℃焙烧2～6小时，冷却即得。

实施例七、利用液化气有机硫转化催化剂进行液化气无碱脱硫脱臭

将实施例一中的液化气有机硫转化催化剂用于图1所示的液化气固定床无碱脱硫脱臭装置中，进行液化气无碱脱硫脱臭。

如图1所示，该液化气固定床无碱脱硫脱臭的装置，由第一脱硫剂罐1、第一道瓷球2、第二道瓷球3、催化剂罐4、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第二脱硫剂罐7、第五道瓷球8和第六道瓷球9组成，第一脱硫剂罐1的底部设有液化气入口10，第一道瓷球2位于第一脱硫剂罐1的下部，第二道瓷球3位于第一脱硫剂罐1的上部，第一道瓷球2与第二道瓷球3之间为第一脱硫剂区11，第一脱硫剂罐1的顶部出口与催化剂罐4的底部入口通过管道和阀门相连；第三道瓷球5位于催化剂罐4的下部，第四道瓷球6位于催化剂罐4的上部，第三道瓷球5与第四道瓷球6之间为催化剂区12，催化剂罐4的顶部出口与第二脱硫剂罐7的底部入口通过管道和阀门相连；第五道瓷球8位于第二脱硫剂罐7的下部，第六道瓷球9位于第二脱硫剂罐7的上部，第五道瓷球8与第六道瓷球9之间为第二脱硫剂区13，第二脱硫剂罐7的顶部设有液化气出口14。

第一道瓷球2、第二道瓷球3、第三道瓷球5、第四道瓷球6、第五道瓷球8和第六道瓷球9均为直径为10毫米和直径为6毫米的活性瓷球按等质量比例配合使用。

第一脱硫剂区11与第二脱硫剂区13所填充的脱硫剂相同，由如下重量比例的组分组成：ZnO：35～50％，MnO₂：35～50％，CaO：5～15％，余量为载体，载体由40～65％的铝氧化物和35～60％的氧化硅组成。

催化剂区12所填充的有机硫转化催化剂为实施例一制备的有机硫转化催化剂。

利用上述装置对液化气进行固定床无碱脱硫脱臭的方法，按照如下步骤操作：

1)将从醇胺法脱硫单元来的液化气从第一脱硫剂罐1底部的液化气入口10输入，液化气先经过第一道瓷球2，再经过第一脱硫剂区11的脱硫剂脱除液化气中的硫化氢，然后经过第二道瓷球3，从第一脱硫剂罐1顶部输出。第一脱硫剂罐1起保护催化剂罐4中的催化剂的作用，降低硫化氢含量，使得进入催化剂的液化气中的硫化氢不高于5PPm，以使催化剂稳定、高效、长寿命发挥作用。

2)从第一脱硫剂罐1顶部输出的液化气通过管道从催化剂罐4的底部入口进入催化剂罐4，经过第三道瓷球5，接着经过催化剂区12的有机硫转化催化剂将液化气中的有机硫转化为硫化氢和二硫化物，然后流经第四道瓷球6，从催化剂罐4的顶部输出。

3)从催化剂罐4的顶部输出的液化气经过管道从第二脱硫剂罐7的底部入口进入第二脱硫剂罐7，经过第五道瓷球8，接着经过第二脱硫剂罐7的第二脱硫剂区13脱除硫化氢、二硫化物和二氧化碳，然后经过第六道瓷球9，从脱硫罐顶部的液化气出口14输出，进入气分装置。

应用实例：

利用上述装置和方法进行液化气固定床无碱脱硫脱臭，每一道瓷球均含0.5吨6毫米的瓷球和0.5吨10毫米的瓷球，在液化气在入口处先经过大瓷球再经过小瓷球，在出口处则相反。第一脱硫剂罐的直径为2400毫米，第一脱硫剂罐装脱硫剂58.3m³，脱硫剂的装填高度为12900毫米。催化剂罐的直径为2400毫米，催化剂罐装有机硫转化催化剂39.0m³，催化剂的装填高度为8600毫米。第二脱硫剂罐直径为2400毫米，第二脱硫剂罐装液化气脱硫剂58.3m³，脱硫剂装填高度为12900毫米。将从醇胺法脱硫化氢来的液化气(硫化氢含量为12.4mg/m³,硫醇含量为189mg/m³，羰基硫含量为14.5mg/m³，二硫化碳4.86mg/m³，总硫为221mg/m³)从第一脱硫剂罐1的液化气入口10按32.25吨/小时的速度输入，经本发明装置和方法净化后的液化气硫化氢含量为小于1mg/m³，硫醇含量为8.36mg/m³，羰基硫含量小于0.1mg/m³，二硫化碳含量小于0.1mg/m³，铜腐为1a，总硫101mg/m³，大大降低了液化气中的硫含量。脱硫剂和催化剂的使用寿命为3年，使用寿命长。

Claims (4)

1.一种液化气有机硫转化催化剂，其特征在于，由重量百分比的以下组分组成：Ni：10～20％，Na₂O：5～10％，余量为载体。

2.如权利要求1所述的液化气有机硫转化催化剂，其特征在于，所述Ni来源于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；Na₂O来源于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的液化气有机硫转化催化剂，其特征在于，所述载体为γ-Al₂O₃，载体的形状为条状或球状。

4.如权利要求3所述的液化气有机硫转化催化剂，其特征在于，所述γ-Al₂O₃的吸水率≥45％。