CN104542671B

CN104542671B - 一种咪鲜胺微囊悬浮剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104542671B
Application number: CN201410809799.9A
Authority: CN
Inventors: 马超; 徐妍; 陈立坤; 刘世禄; 潘静; 王佳; 李强
Original assignee: BEIJING MINDLEADER AGROSCIENCE Co Ltd
Current assignee: Yunfa Chemical (Shanghai) Co., Ltd.
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN104542671A

Abstract

本发明公开了一种咪鲜胺微囊悬浮剂的制备方法，该方法包括：将尿素‑甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料；将所述第一物料与缓冲溶液混合均匀，以调节pH值为5‑6，得到第二物料；将所述第二物料与酸性pH值调节剂混合均匀，以调节pH值为2‑2.5，得到第三物料；将所述第三物料进行固化缩聚，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至中性；将pH值调节至中性的所述固化缩聚产物与分散剂混合均匀，得到第四物料，其中所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值为1：(0.01‑0.5)。通过上述技术方案，本发明提供的制备方法明显提高了咪鲜胺微囊悬浮剂的贮存稳定性和农作物病害的防治效果。

Description

一种咪鲜胺微囊悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药领域，具体地，涉及一种咪鲜胺微囊悬浮剂及其制备方法。

背景技术

咪鲜胺是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。微囊悬浮剂是一种以高分子壳材将农药原药的活性物质包裹在内，加入适当助剂后形成的一种半透性膜包裹的缓释微囊悬浮剂。将咪鲜胺原药制备成微囊悬浮剂可以一定程度上改善咪鲜胺在外界环境作用下容易失活、持效期短以及污染环境等问题。

但是，传统制备方法得到的咪鲜胺微囊悬浮剂，容易发生团聚、凝固现象，导致不易储存，防治农作物病害效果差，难以满足防治农作物病害农药的制备需求。

因此，迫切需要开发一种咪鲜胺微囊悬浮剂的制备方法，以得到储存稳定且能够有效防治农作物病害的咪鲜胺微囊悬浮剂。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种咪鲜胺微囊悬浮剂的制备方法，由该方法得到的咪鲜胺微囊悬浮剂储存稳定且能够有效防治农作物病害。

为了实现上述目的，本发明提供一种咪鲜胺微囊悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将第一溶液和第二溶液混合均匀，得到第一物料；其中，所述第一溶液含有尿素-甲醛树脂预聚体水溶液；所述第二溶液含有咪鲜胺乳油；所述第一溶液与所述第二溶液的重量比为(1-6)：1；(2)将所述第一物料与缓冲溶液混合均匀，以调节pH值为5-6，得到第二物料；(3)将所述第二物料与酸性pH值调节剂混合均匀，以调节pH值为2-2.5，得到第三物料；(4)将所述第三物料进行固化缩聚，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至中性；(5)将pH值调节至中性的所述固化缩聚产物与分散剂混合均匀，得到第四物料，其中所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值为1：(0.01-0.5)。

本发明提供了一种咪鲜胺微囊悬浮剂，该悬浮剂由如上所述的方法制备得到的。

通过上述技术方案，本发明的制备方法显著提高了咪鲜胺微囊悬浮剂的贮存稳定性和农作物病害的防治效果。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种咪鲜胺微囊悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将第一溶液和第二溶液混合均匀，得到第一物料；其中，所述第一溶液含有尿素-甲醛树脂预聚体水溶液；所述第二溶液含有咪鲜胺乳油；所述第一溶液与所述第二溶液的重量比为(1-6)：1；(2)将所述第一物料与缓冲溶液混合均匀，以调节pH值为5-6，得到第二物料；(3)将所述第二物料与酸性pH值调节剂混合均匀，以调节pH值为2-2.5，得到第三物料；(4)将所述第三物料进行固化缩聚，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至中性；(5)将所述pH值调节至中性的固化缩聚产物与分散剂混合均匀，得到第四物料，其中所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值为1：(0.01-0.5)。

其中，咪鲜胺是化合物N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-1H-咪唑-1-甲酰胺(N-propyl-N-(2-(2,4,6-trichlorophenoxy)ethyl)-1H-imidazole-1-c arboxamide)的商品名，英文名称为Prochloraz，分子式C₁₅H₁₆Cl₃N₃O₂，相对分子量376.7，CAS号：67747-09-5，结构式如下：

根据本发明，发明人出乎意料地发现，将所述第一物料与缓冲溶液混合均匀，以调节pH值为5-6，得到第二物料；将所述第二物料与酸性pH值调节剂混合均匀，以调节pH值为2-2.5，得到第三物料时，制备得到的咪鲜胺微囊悬浮剂贮存稳定，不易发生团聚和凝固现象，且具有良好的农作物病害防治效果。

其中，所述第一溶液含有尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液的制备方法可以为本领域技术人员公知的制备方法，本发明对其没有特别的限制。优选情况下，所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液由含有尿素、甲醛和水的原料液预聚合得到；更优选地，所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液由尿素、浓度为37-40重量％的甲醛水溶液和水预聚合得到；所述甲醛和尿素的摩尔比为1：(1-4)，水和所述甲醛水溶液的体积比为1：(1-3)；所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度50-90℃，反应时间：0.5-4小时。

其中，所述第二溶液含有咪鲜胺乳油，所述咪鲜胺乳油的制备方法可以为本领域技术人员公知的制备方法，本发明对其没有特别的限制。所述咪鲜胺乳油可以含有咪鲜胺、有机溶剂和乳化剂，其中，所述有机溶剂可以为能够有效溶解咪鲜胺原药的本领域技术人员熟知的有机溶剂，例如可以包括石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述乳化剂可以包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、月桂醇硫酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚羧酸盐、明胶和萘磺酸盐中的至少一种。

其中，为进一步改善微囊悬浮剂中微胶囊的粒径分布以及包覆率，从而进一步提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，优选情况下，所述咪鲜胺与有机溶剂和所述乳化剂的重量的比值为1：(0.1-5)：(0.01-0.1)。

其中，一般情况下，所述缓冲溶液可以为本领域技术人员常规使用的缓冲溶液，优选情况下，所述缓冲溶液中的缓冲对可以包括柠檬酸-柠檬酸钠、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾和乙酸-乙酸钠中的一种或多种；所述缓冲溶液的pH值为3-5.5，所述缓冲溶液中的缓冲对的总浓度为0.05-0.2mol/L。其中，缓冲溶液含有适当浓度及适当比例的共轭酸碱对；所述共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲对，例如柠檬酸-柠檬酸钠缓冲对是指柠檬酸和柠檬酸钠，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲对的总浓度为柠檬酸的浓度和柠檬酸钠的浓度的和。

其中，一般情况下，所述酸性pH调节剂可以为本领域技术人员常规使用的各种能够降低pH值的物质，优选情况下，所述酸性pH调节剂可以包括盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，所述酸性pH调节剂的浓度为1-10重量％。

根据本发明，所述分散剂可以为本领域技术人员常规使用的各种能够阻碍固体颗粒的沉降和凝聚的物质，例如可以包括马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、月桂醇硫酸钠、烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；其中，所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值可以为1：(0.02-0.1)。

根据本发明，为了进一步提高咪鲜胺微胶囊的包覆率、改善粒径分布以及囊壳的厚度，进而提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，优选情况下，步骤(1)中，所述混合的条件包括：搅拌速度为1000-2000转/分钟；步骤(2)中，所述混合的条件包括：在25-35℃条件下，0.5-1.5小时内匀速地加入缓冲溶液，搅拌速度为500-800转/分钟；步骤(3)中，所述混合的条件包括：在25-35℃条件下，0.5-2小时内匀速地加入酸性pH值调节剂，搅拌速度为500-800转/分钟；步骤(4)中，所述固化缩聚的条件包括：反应温度为40-80℃；反应时间为2-5小时。其中，匀速地加入是指在加入的过程中，单位时间内的加入量基本相同。

根据本发明，所述第四物料可以作为咪鲜胺微囊悬浮剂使用，优选地，为了进一步提高本发明的咪鲜胺微囊悬浮剂的稳定性，本发明的制备方法还包括：向所述第四物料中加入增稠剂和/或防冻剂；所述增稠剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或多种；所述防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种；其中，所述第四物料与增稠剂和防冻剂的重量比为1：(0.001-0.01)：(0.02-0.1)。

根据本发明，本发明还提供了一种咪鲜胺微囊悬浮剂，该悬浮剂是根据上述制备方法得到的。

根据本发明，本发明提供的咪鲜胺微囊悬浮剂能够应用于防治稻瘟病、稻曲病、炭疽病、灰霉病和白粉病中的一种或多种植物病害。

以下通过实施例进行进一步详细说明本发明。

十二烷基苯磺酸钠购自济南英出化工科技有限公司；亚甲基双萘磺酸钠购自飞翔化工(张家港)有限公司；硅酸铝镁购自湖南朋泰高新材料有限公司；乙二醇购自深圳市永旺化工有限公司。

实施例1

将尿素与浓度为37重量％的甲醛水溶液混合均匀，在pH值为9，温度为70℃条件下进行反应2小时；加入蒸馏水稀释，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，尿素与甲醛的摩尔比为1：2，水和甲醛水溶液的体积比为1：2。

将咪鲜胺、石油醚和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺乳油，其中，所述咪鲜胺与石油醚和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：2：0.05。

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为4：1；在室温条件下，将pH值为4.3，缓冲对的总浓度为0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为5.5，得到第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为2.2，得到第三物料；在50℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚3小时，得到固化缩聚产物；并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.04。

实施例2

将尿素与浓度为37重量％的甲醛水溶液混合均匀，在pH值为9，温度为70℃条件下进行反应2小时；加入蒸馏水稀释，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，尿素与甲醛的摩尔比为1:2，水和甲醛水溶液的体积比为1:2。

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为4：1；在室温条件下，将pH值为5.5，缓冲对的总浓度为0.05mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为6，得到第二物料；在室温条件下，将浓度为10重量％的盐酸在1小时内匀速地加入到上述第二物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为2，得到第三物料；在40℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚5小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.02：0.005：0.05。

实施例3

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为4：1；在室温条件下，将pH值为3，缓冲对的总浓度为0.2mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为5，得到第二物料；在室温条件下，将浓度为1重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为2.5，得到第三物料；在80℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚2小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.1。

实施例4

将尿素与浓度为37重量％的甲醛水溶液混合均匀，在pH值为8，温度为50℃条件下进行反应4小时；加入蒸馏水稀释，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，尿素与甲醛的摩尔比为1：2，水和甲醛水溶液的体积比为1：2。

将咪鲜胺、石油醚和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺乳油，其中，所述咪鲜胺与石油醚和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：1.1：0.07。

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为6:1；在室温条件下，将pH值为4.3，缓冲对的总浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以800转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为5.5，得到第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的硫酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以500转/分钟的搅拌速度，混合均匀，以调节pH值为2.2，得到第三物料；在50℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚3小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.01。

实施例5

将尿素与浓度为37重量％的甲醛水溶液混合均匀，在pH值为10，温度为90℃条件下进行反应0.5小时；加入蒸馏水稀释，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，尿素与甲醛的摩尔比为1：2，水和甲醛水溶液的体积比为1：2。

将咪鲜胺、石油醚和十二烷基苯磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺乳油，其中，所述咪鲜胺与石油醚和十二烷基苯磺酸钠的重量比为1：5：0.09。

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为1.5：1；在室温条件下，将pH值为4.3，缓冲对的总浓度为0.1mol/L的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在0.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以500转/分钟的搅拌速度，混合均匀，以调节pH值为5.5，得到第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的磷酸在1.5小时内加入到上述第二物料中，以800转/分钟的搅拌速度，混合均匀，以调节pH值为2.2，得到第三物料；在50℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚3小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.5。

对比例1

根据实施例1中的制备方法，制备尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油。

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为4：1；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为2.2，得到第二物料；在50℃条件下，将所述第二物料进行固化缩聚3小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.04。

对比例2

将所得尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油混合均匀，得到第一物料，其中所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和咪鲜胺乳油的重量比为4：1；在室温条件下，将pH值为4.3的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以600转/分钟的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为5.5，得到第二物料；在50℃条件下，将所述第二物料进行固化缩聚3小时，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入亚甲基双萘磺酸钠混合均匀，得到咪鲜胺微囊悬浮剂，其中，所述固化缩聚产物与亚甲基双萘磺酸钠的重量比为1：0.04。

对比例3

根据实施例1中的制备方法，制备咪鲜胺微囊悬浮剂，不同在于所述第三物料的pH值为1.5。

对比例4

根据实施例1中的制备方法，制备咪鲜胺微囊悬浮剂，不同在于所述第三物料的pH值为3。

对比例5

根据实施例1中的制备方法，制备咪鲜胺微囊悬浮剂，不同在于将咪鲜胺、石油醚、十二烷基苯磺酸钠和水混合均匀，得到咪鲜胺水乳剂；然后使用咪鲜胺水乳剂替代咪鲜胺乳油。

测试实施例1

本测试实施例用于测试实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂的热贮稳定性和低温稳定性。

热贮稳定性测试：将实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，根据GB/T14825-2006标准，测定微囊悬浮剂的悬浮率，结果见表1。

低温稳定性测定：将实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂装入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化，在(0±2)℃继续放置7天，然后取出置于室温条件下静置恢复后，根据GB/T14825-2006标准，测定微囊悬浮剂的悬浮率，结果见表1。

表1

从表1可以看出，本发明提供的制备方法得到的咪鲜胺微囊悬浮剂具有良好的热贮存稳定性和低温贮存稳定性。

测试实施例2

本测试实施例对实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂对稻瘟病和稻曲病的防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，调节实施例1-5和对比例1-5得到的咪鲜胺微囊悬浮剂中的咪鲜胺浓度为10重量％。

试验地点：长沙市芙蓉区和平村，水稻品种为桂新湘优80，水稻破口期，测试每种咪鲜胺微囊悬浮剂的种植区面积均为1亩。

在水稻种植田内测试实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂对稻瘟病和稻曲病的防治效果，具体步骤包括：使用背负式喷雾器，按照喷液量为60kg/亩，将实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂药液分别均匀喷施在各个种植区的水稻全株上，空白对照组使用等量清水对种植区中的水稻全株进行喷施。

施药10天、20天、30天、50天后，对水稻稻曲病和稻瘟病的防治效果进行调查，调查方法包括：每个种植区采用随机5点取样，每个种植区调查25株水稻，调查各处理区水稻稻曲病和稻瘟病的病株率及病情指数，根据式(Ⅰ)和式(Ⅱ)计算防治效果。

其中，稻曲病病情分级指数：0级：无病；1级：每穗有一个病粒；2级：每穗有2～4个病粒；3级：每穗有5～7个病粒；4级：每穗有8～10个病粒；5级：每穗有10个以上病粒。

其中，稻瘟病病情分级指数：0级：无病；1级：叶片上病斑少于5个，病斑长度<1cm；3级：叶片上病斑6～10个，部分病斑长度>1cm；5级：叶片上病斑11～25个，部分病斑连成一片，占叶面积的10～25％；7级：叶片上病斑26个以上，病斑连成一片，占叶面积的25～50％；9级：病斑连成一片，占叶面积的50％以上，或全株枯死。

水稻稻曲病和稻瘟病的病情统计参照《农药田间药效试验准则》，结果见表2。

表2

测试实施例3

本测试实施例对实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂对黄瓜植株炭疽病、灰霉病和白粉病的防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，调节实施例1-5和对比例1-5所得咪鲜胺微囊悬浮剂中的咪鲜胺浓度为10重量％。

试验地点：天津市北辰区韩家墅村，黄瓜品种为津春2号，黄瓜处于结瓜期，测试每种咪鲜胺微囊悬浮剂的种植区面积均为1亩。

在黄瓜种植区内测试实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂对黄瓜植株炭疽病、灰霉病和白粉病的防治效果，具体步骤包括：使用背负式喷雾器，按照喷液量为30kg/亩，将实施例1-5和对比例1-5中得到的咪鲜胺微囊悬浮剂药液分别均匀喷施在各个种植区的黄瓜植株叶片正反两面及其果实，空白对照组使用等量清水对种植区中的黄瓜植株进行喷施。

施药10天、20天、30天、50天后，对黄瓜植株炭疽病、灰霉病和白粉病的防治效果进行调查，调查方法包括：每个种植区采用随机5点取样，每个种植区调查50株黄瓜植株，调查各处理区黄瓜炭疽病、灰霉病和白粉病的病株率及病情指数，根据式(Ⅲ)和式(Ⅳ)计算防治效果。

其中，炭疽病病情分级指数：0级：无病斑；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～10％；5级：病斑面积占整片叶面积的11％～25％；7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％；9级：病斑面积占整片叶面积的51％以上。

其中，灰霉病病情分级指数：0级：无病斑；1级：残留花发病；3级：果脐部发病；5级：病斑长度占果实的10％以下；7级：病斑长度占果实的11％～25％；9级：病斑长度占果实的26％以上。

其中，白粉病病情分级指数：0级：无病斑；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；2级：病斑面积占整片叶面积的5％～20％；3级：病斑面积占整片叶面积的20％～50％；4级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。

黄瓜炭疽病、灰霉病和白粉病的病情统计参照《农药田间药效试验准则》，结果见表3。

表3

从表2和表3可以看出，本发明提供的制备方法利用缓冲溶液和酸性pH调节剂的特定组合、分步调节反应体系酸性以及特定反应条件下，制备得到的咪鲜胺微囊悬浮剂相对于其他制备方法得到的咪鲜胺微囊悬浮剂能够取得缓释长效地防治农作物病害的效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种咪鲜胺微胶囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)将第一溶液和第二溶液混合均匀，得到第一物料；其中，所述第一溶液含有尿素-甲醛树脂预聚体水溶液；所述第二溶液含有咪鲜胺乳油；所述第一溶液与所述第二溶液的重量比为(1-6)：1；混合条件包括搅拌速度为1000-2000转/分钟；(2)将所述第一物料与缓冲溶液混合均匀，以调节pH值为5-6，得到第二物料；所述缓冲溶液的pH值为3-5.5；所述缓冲溶液中的缓冲对的总浓度为0.05-0.2mol/L；混合的条件包括在25-35℃条件下，0.5-1.5小时内匀速加入缓冲溶液，搅拌速度为500-800转/分钟；

(3)将所述第二物料与酸性pH值调节剂混合均匀，以调节pH值为2-2.5，得到第三物料；所述酸性pH调节剂的浓度为1-10重量％；混合的条件包括在25-35℃条件下，0.5-2小时内匀速加入酸性pH值调节剂，搅拌速度为500-800转/分钟；

(4)将所述第三物料进行固化缩聚，得到固化缩聚产物，并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至中性；固化缩聚的条件包括反应温度为40-80℃；反应时间为2-5小时；

(5)将pH值调节至中性的所述固化缩聚产物与分散剂混合均匀，得到第四物料，其中所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值为1：(0.01-0.5)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素-甲醛树脂预聚体水溶液由含有尿素、甲醛和水的原料液预聚合得到；所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度为50-90℃，反应时间为0.5-4小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液中的缓冲对包括柠檬酸-柠檬酸钠、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾和乙酸-乙酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性pH调节剂包括盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述分散剂包括马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；其中，所述固化缩聚产物与分散剂的重量的比值为1:(0.02-0.1)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述咪鲜胺乳油含有咪鲜胺、有机溶剂和乳化剂，所述有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述乳化剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚羧酸盐、明胶和萘磺酸盐中的至少一种；其中，所述咪鲜胺与有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.1)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括：向所述第四物料中加入增稠剂和/或防冻剂；所述增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或多种；所述防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的一种或多种；其中，所述第四物料与增稠剂和防冻剂的重量比为1：(0.001-0.01)：(0.02-0.1)。

8.一种咪鲜胺微胶囊悬浮剂，其特征在于，该悬浮剂是根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法得到的。