CN104541358B - 石墨烯包覆的基材和所得的复合材料 - Google Patents

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Abstract

通过多种导致石墨烯在液体介质中的溶解度发生改变的技术而实现石墨烯的沉积。所述溶解度改变使得石墨烯能够沉积到基材上。一旦石墨烯沉积到基材上，可以将至少部分被包覆的基材从液体介质分离。随后该基材可以用作将石墨烯递送至所需应用的载体。

Description

石墨烯包覆的基材和所得的复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求在2012年6月5日提交的美国临时专利申请号61/655,712和在2013年3月13日提交的美国临时专利申请号61/779,208的优先权，将它们各自的公开内容以其整体通过引用结合于此。
技术领域
用于用石墨烯包覆基材(substrate)的方法。被包覆的基材随后可以用于多种用途，如聚合物复合材料中的填料。
背景技术
石墨烯是一种碳的同素异形体，其理论上体现为单一平面的碳原子。在文献中，石墨烯通常表示为具有sp2-键合的碳原子的二维蜂窝晶格。在实践中，本领域技术人员经常将石墨烯称为不仅表示为单一平面而且表示为多层单一碳平面的碳材料。由于它独特的结构，石墨烯具有出色的电迁移率，或电荷传输性质，但是展示很少的光学吸收。所提到的石墨烯的特性使得它在某些应用如半导体和光伏制品中是非常需要的。
已经通过常规方法形成了热力学稳定的石墨烯溶液。在某些方法中，使常见的石墨片状剥落并随后溶解到石墨烯的单层片材中。石墨烯可以能够在它的应用中提供非常需要的机械、热学、化学和电学性质。然而，石墨烯的溶液递送变得有问题，因为与石墨烯一起存在相对大体积的溶剂。为了使利用此形式的石墨烯的递送切实可行，必须解决溶液的去除。
导电材料可以用作聚合物基质中的填料。将常规的导电填料如炭黑以通常15-25重量％的相当大的加载水平添加至聚合物组合物，导致脆化和耐冲击性损失。碳纳米管在与炭黑相比的较低加载水平，具体地，小于5重量％时是类似有效的。然而，碳纳米管是昂贵的，提供差的结构补强，并且产生贯穿它们的操作和使用的工业卫生的顾虑。解决导电性同时不对聚合物复合材料的其他性质产生负面影响的进展将使导电聚合物领域获益。
概述
含有可溶石墨烯的溶液可以进行处理以允许在将各种基材浸入在液体介质中的同时将该可溶石墨烯转移到基材上。通过各种导致在液体介质中石墨烯的溶解度改变的技术实现石墨烯的沉积。溶解度改变使得石墨烯能够沉积到基材上。一旦石墨烯沉积到基材上，就可以将至少部分被包覆的基材从液体介质中分离。该基材随后充当用来将石墨烯递送至所需应用的载体。这种方式消除了当试图在最终用途应用中直接施用基于溶液的石墨烯时对过量溶剂的处理。该方法也适合用于在单批或连续过程中适时地将石墨烯施加至多个基材。
在一个实施方案中，将基材浸入在具有石墨烯溶质的溶液中。改变石墨烯溶质的溶解度以使石墨烯包覆基材的至少一部分。溶解度的改变可以通过多种技术完成。所采用的技术允许至少某种形式的石墨烯沉积到基材。在某些实施方案中并且利用特定的基材，石墨烯粘附或结合至基材同时没有随后从基材上的剥落或任何非故意释放。此外，基材可以进行处理以增强石墨烯从溶液的沉积。
石墨烯作为单层石墨烯或若干层石墨烯从溶液沉积到基材上，同时不形成石墨的聚集体。这使得被包覆的基材能够具有石墨烯的所需物理和化学性质。
所得的在其表面的至少一部分被石墨烯包覆的基材可以在应用中提供某些性质。例如，通过将被包覆的基材包括或使用在装置、制品、化学品或使用领域中，可以提供机械补强、导热性、化学强化和导电性。在某些实施方案中，石墨烯包覆的基材应用于聚合物中。例如，可以在熔融加工(melt processing)期间将石墨烯包覆的基材包含在聚合物基质中。
为了本公开内容的目的，在本申请中所用的以下术语定义如下；
“包覆”或“涂覆”表示粘附、结合(包括化学键合)、镀覆或附着。
“分散的”表示分布在整个聚合物基质中。
“石墨烯”表示单个的sp2-键合的碳原子面和多至多个层的sp2-键合的碳原子面，在某些实施方案中，可以有1-20个面，且在其他实施方案中有2-5个面。
“可熔融加工的组合物”表示被熔融加工的制剂，典型地在升高的温度下，借助常规聚合物加工技术如例如挤出或注射成型；
“熔融加工技术”表示挤出、注射成型、吹塑或滚塑分批混合；
“聚合物复合材料”表示聚合物材料和添加剂或填料(包括本公开内容的石墨烯包覆的基材)的混合物。
“聚合物基质”表示一种可熔融加工的聚合物材料或多种材料的组合。
以上概述不意在描述每一个公开的实施方案或要求保护的主题的每一种实现。以下的详细描述更具体地举例说明实施方案。
附图简述
图1是包覆到玻璃纤维上的石墨烯的扫描电子显微镜图。
图2是包覆到火山灰的粒子上的石墨烯的扫描电子显微镜图。
图3是包覆到纤维素上的石墨烯的扫描电子显微镜图。
详细描述
可以将溶解的石墨烯转移至在液体介质中的基材上。在基材处于液体介质中的同时，引发转移并且通过改变石墨烯的溶解度进行。在一个实施方案中，用于用石墨烯包覆基材的方法包括：提供具有石墨烯溶质的溶液，将基材的至少一部分浸入所述溶液中，和改变所述石墨烯溶质的溶解度以使石墨烯包覆所述基材的至少一部分。在某些实施方案中，石墨烯的覆层可以是石墨烯的单个层或多个层，但是足够充分实现电子迁移率以及可能地其他物理和化学性质。
典型地，以在溶液中的可溶材料的形式提供石墨烯。用于形成在溶液中的可溶石墨烯的方法的一个实例公开于美国专利申请公开2011/0117361A1(‘361)中，其通过引用以其整体结合于此。该‘361公开描述了对于多种溶剂，在溶剂质量和表面张力的固有性质之间的关系。该关系确定了能够用可溶石墨烯形成热力学稳定的溶液的操作窗口。如果没有获得热力学稳定的石墨烯溶液，则可以认为该混合物是分散体。分散体通常是具有一种物质状态的粒子以分开的物质相在连续相的异种材料中的混合物。然而，对于本公开内容的目的，可溶石墨烯和不可溶石墨烯或石墨可以存在于溶剂中。例如，石墨烯可以超过溶剂的溶解度极限。可溶石墨烯的存在将仍然使得石墨烯能够包覆到基材上。对于想要的最终用途应用，本领域技术人员能够确定产生含有石墨烯的热力学稳定的溶液的合适溶剂。在某些实施方案中，合适的溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、乙烯基吡咯烷酮(pyrrolidinone)受阻叔胺或醇。在溶剂中的可溶石墨烯的浓度可以包括0.25重量％直至2重量％，且在某些实施方案中为0.4重量％至1重量％。本领域技术人员将理解，在更高浓度和形成石墨而非石墨烯的肯能之间可以进行折衷。
多种基材可以适合于接收或接受石墨烯，因为石墨烯从在溶剂中的可溶相转变为较不可溶相并转移到基材上。例如，石墨烯能够镀覆或包覆到多种基材上。在某些实施方案中，基材可以是热固性聚合物、热塑性聚合物、填料、金属、有机材料、无机材料、玻璃、陶瓷、生物材料或它们的混合物。所选基材的类型及其相应的表面能会影响石墨烯和基材将具有的石墨烯的量和覆层类型。
在某些实施方案中，基材可以是可熔融加工的或至少能够经受熔融加工环境。此外，基材的形式可以提供其在可熔融加工环境中的适用性，或者结合到聚合物基质中的合适性。例如，基材可以包括适合于从溶液中接受石墨烯以及能够经受熔融加工环境的粒子(particle)、球形物(sphere)或纤维(fiber)。适合于接受石墨烯的粒子和纤维的非限制性实例包括矿物和有机填料(例如，滑石、云母、火山灰、粘土、二氧化硅、氧化铝、碳纤维、炭黑、玻璃纤维)和常规的纤维素质材料(例如，木粉、木纤维、锯末、刨花、新闻纸、纸、亚麻、大麻、麦秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆壳、或任何含有纤维素的材料)。球形物可以包括，例如，玻璃微球、陶瓷微球或空心微珠(cenosphere)。
在备选的实施方案中，可熔融加工的材料可以进行选择以用作用于接收石墨烯覆层的基材以及随后用作在后续熔融加工期间的聚合物基质。石墨烯包覆的、可熔融加工的基材在包覆过程期间保持固态，但是在熔融加工期间在升高的温度下熔融而至少形成聚合物基质的一个重要组分。这样的双重目的容易良好地提供石墨烯组分的递送和分散。
可以对基材进行处理以增强或允许对基材实现更好的粘附或结合。所述处理可以在将基材引入至含有可溶石墨烯的溶液之前进行。备选地，所述处理可以在将基材引入至溶液期间或之后进行。处理技术可以包括本领域技术人员通常知晓的各种表面改性。非限制性实例包括硅烷化、等离子体处理、通过聚合物偶联剂进行包覆、化学气相沉积、物理气相沉积、用酸或碱表面调节、表面清洁、热加工、表面活性剂处理、氧化、还原、过氧化物处理、或它们的组合。
在另一个实施方案中，石墨烯、基材或它们两者的表面改性可以在石墨烯包覆过程期间进行。表面改性可以采取本领域技术人员知晓的各种形式。例如，可以使用某些化合物或材料以提高包覆过程的效率。限制石墨烯层的堆叠或对石墨烯加盖(帽化，capping)是一种期望的效果。适合于阻止石墨烯堆叠的材料的非限制性实例包括胺、氨基吖嗪、吖嗪、钛酸酯(盐)和硅烷。可以将这样的材料加入至含有石墨烯的溶液，在那里它们是可溶的并能够从溶液析出(crash out)。基于所需的基材和石墨烯在液体基质中的浓度，本领域技术人员能够选择合适的化合物和浓度、
基材的包覆可以在具体基材的选择和制备完成之后就开始。合适的用于转移石墨烯的方法通常包括将基材浸入在具有石墨烯溶质的溶液中。随后，为了引发包覆过程，改变石墨烯溶质的溶解度。随着溶解度改变，石墨烯将从在溶液中的可溶相移动至将附着至存在于液体介质中的基材的固相。
有大量适合于改变石墨烯溶质的溶解度的机制。目的是改变石墨烯在液体介质中的平衡或总体溶解度，以使石墨烯改变相态。相变导致石墨烯包覆到存在于液体介质中的另一个物体上。用于将石墨烯转移到一种基材或多种基材上的机制的非限制性实例包括：添加抗溶剂(antisolvent)以减小石墨烯的溶解度，冷却溶液、加热溶液、将蒸气(vapor)鼓泡通过所述溶液、添加盐、改变溶液的pH值、引入剪切、蒸馏溶液、使溶液流过填充塔、蒸发溶剂、改变基材的表面能、引入基材、或它们的组合。具有本公开内容的知识的本领域技术人员能够将所需基材与选择过程匹配，从而能够实现将石墨烯最佳包覆到制品上。
在某些实施方案中，在没有采用多次传递(pass)或单独且不同尝试以覆盖基材的情况下，将石墨烯充分沉积在基材上。基材在液体介质中的浸入时间可以取决于某些因素，包括例如，所用的方法、在溶液中石墨烯溶质的百分数、添加的速率、或系统热力学的操控。一旦溶解度改变发生，则石墨烯就包覆或结合至另一物体。
在一些实施方案中，石墨烯的纯度和石墨形成的可能性将取决于包覆之后石墨烯的总体百分重量、基材的表面积、采用的方法、和所用方法的具体速率。本领域技术人员将认识到，较大量的暴露表面积可以对应于更高质量的石墨烯覆层和潜在地更薄的石墨烯片同时没有石墨形成。此外，更快的速率将潜在地产生更厚的覆层并由此增加在基材的表面上石墨形成的可能性。所需的包覆速率也可能是在溶液中的石墨烯浓度的函数。石墨烯收率将取决于对于给定的应用所选择的宽泛环境和条件而变化。在一些实施方案中，多至75％的在溶液中的石墨烯可以沉积在基材上。
在包覆过程完成之后，经常期望将被包覆的一个制品或多个制品从液体介质中分离。可以采用常规的液-固分离实践来除去剩余的液体。非限制性实例包括过滤、离心、干燥和滗析。在某些实施方案中，可以存在对被包覆的基材的进一步后处理，以确保石墨烯是稳定的且充分粘附的。随后收集基材用于最终用途应用。
石墨烯在基材上的存在可以容易地通过常规的SEM成像检测。也可以测试被包覆的基材的其他性质和特性，如传导性。本领域技术人员能够进行用于复合材料的标准表征技术。
石墨烯包覆的基材具有一些独特的性质或特性。图1是被包覆的制品10在3500x的SEM图像，其描绘了使用加水法由具有1克纤维的20mL溶液得到的包覆在玻璃纤维14上的石墨烯12。图2是多个被包覆的粒子20在4000x的SEM图，该被包覆的粒子20通过利用加水法使用在15mL溶液中的1克基材以能够使石墨烯22的覆层沉积到火山灰粒子24上而形成。图3是另一个在2500x的SEM图像，其显示了通过将石墨烯32沉积到纤维素34上而形成的石墨烯包覆的基材30。通过使用在20mL溶液中的1克纤维素并施加热达三天，而将石墨烯32包覆到纤维素34上。
石墨烯包覆的基材可以充当聚合物复合材料中的功能填料。包覆的基材能够对聚合物复合材料赋予某些特性。对装置、制品、化学品(chemistries)和使用领域赋予的性质的非限制性实例包括机械补强、导热性、化学强化和导电性。在某些实施方案中，可以在熔融加工期间，将石墨烯包覆的基材包含在聚合物基质中。对于某些应用，如用于后续放入(let down)最终复合材料中的母料制剂，多至90重量％的石墨烯包覆的基材的高加载水平可能是想要的。在具体实施方案中，填料可以以在约0.5重量％至约30重量％的范围内的量被包含在聚合物复合材料中。
适合作为聚合物基质的聚合物包括：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚烯烃共聚物(例如，乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯乙烯醇)、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物(例如，高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体(例如、SIS、SEBS、SBS)、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛树脂、脲醛树脂(ureas)、乙烯基酯、液晶聚合物或它们的组合。对于某些应用，聚烯烃和热塑性弹性体是良好合适的。
在备选的实施方案中，所述基材或多种基材可以进行选择，以使它们的熔融温度低于在熔融加工期间聚合物基质的加工温度。在此情况下，基材用于将石墨烯递送至熔融加工操作，但随后在熔融加工期间释放石墨烯。这可以增强石墨烯在聚合物基质中的分散。熔融后的基材可以是与聚合物基质可混合的，或者在加工之后向聚合物复合材料提供一些其他的功能方面。
在另一个备选的实施方案中，所述基材或多种基材可以进行选择，以使它们在熔融加工期间在聚合物基质的加工温度下转变为蒸气组分(vapor component)。在此情况下，基材也用于将石墨烯递送至熔融加工操作，但随后在熔融加工期间释放石墨烯。这同样可以增强石墨烯在聚合物基质中的分散。转变为蒸气组分之后的基材随后可以通过抽吸或其他蒸气去除机制从聚合物基质中去除，同时在加工之后不剩余在聚合物复合材料中且不有害地影响该材料。
在一个任选的实施方案中，在熔融加工期间或加工之前可以采用溶剂，以能够实现从基材释放或溶解石墨烯。这一方式可以导致增强石墨烯的分散，并由此改善聚合物基质的某些性质。此外，溶剂可以在熔融加工期间或甚至在聚合物基质中起特定作用。非限制性实例是使用超临界CO2，然后将其加回到聚合物基质中并随后放出。本领域技术人员能够结合所需基材选择溶剂，以影响石墨烯的释放。
在另一个实施方案中，可以用额外的常规填料和添加剂来熔融加工聚合物复合材料。典型地，当用增高的填料加载水平来熔融加工聚合物基质时，所得的复合材料的挠曲模量通常增加，但冲击强度下降。通过向被填充的聚合物基质中添加补强添加剂，挠曲模量和冲击强度都增加。填料的非限制性实例包括矿物和有机填料(例如，滑石、云母、粘土、二氧化硅、氧化铝、碳纤维、炭黑、玻璃纤维)和常规的纤维素质材料(例如，木粉、木纤维、锯末、刨花、新闻纸、纸、亚麻、大麻、麦秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆壳、或任何含有纤维素的材料)。在可熔融加工的组合物中填料的量可以取决于聚合物基质和最终组合物所需的物理性质而变化。熔融加工聚合物领域的技术人员能够选择合适的填料的量和类型以匹配特定的聚合物基质。
在另一方面，可熔融加工的组合物可以含有其他添加剂。常规添加剂的非限制性实例包括：抗氧化剂、光稳定剂、纤维、起泡剂、发泡剂、防粘连剂、热稳定剂、冲击改性剂、杀生物剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂和颜料。添加剂可以以粉末、粒料、颗粒的形式或以任何其他可挤出的形式结合到可熔融加工的组合物中。可熔融加工的组合物中常规添加剂的量和类型可以取决于聚合物基质和最终组合物所需的物理性质而变化。为了获得最终材料所需的物理性质，熔融加工领域的技术人员能够选择合适的添加剂的量和类型，以匹配特定的聚合物基质。
可以通过多种途径中的任一种制备可熔融加工的组合物。例如，可以通过在塑料工业领域中通常使用的共混方式中的任何一种，如复配研磨机、班拍里混炼机(Banburymixer)、或混合(mixing)，将热塑性基质、石墨烯包覆的基材和任何其他任选的添加剂或填料组合在一起。聚合物基质、常规填料和添加剂可以以例如粉末、粒料或颗粒产品的形式使用。任选地在石墨烯包覆的一种基材或多种基材的情况下，混合操作最便利地在高于聚合物基质的熔点或软化点的温度下进行。所得的熔融共混的混合物可以或者直接挤出成为最终产品形状的形式，或者粒化或其他方式磨碎成为想要的颗粒尺寸或尺寸分布，并进料至熔融加工该熔融共混的混合物以形成最终产品形状的挤出机(其典型地是单螺杆挤出机)中。挤出的产品可以为粒料、薄膜、片材或所选外形的形式。
尽管最佳的操作温度是根据组合物的熔点、熔体粘度和热稳定性选定的，但熔融加工典型地在120°至300℃的温度进行。可以使用不同类型的熔融加工设备，如挤出机，来加工本公开内容的可熔融加工的组合物。
熔融加工的组合物中石墨烯包覆的材料的量可以取决于聚合物基质和最终组合物所需的物理性质而变化。为了在最终材料中获得想要的物理、热学或化学特性或性质，具有本公开内容的知识的熔融加工聚合物领域中的技术人员能够选择合适的石墨烯包覆的基材的量和类型，以匹配特定的聚合物基质。
在聚合物复合材料领域中，经常需要平衡复合材料的某些特性，以获得用于意图的应用的总体性能。利用石墨烯包覆的基材，可以处理或调整各种特性，以满足对于给定应用的规定。潜在地影响最终用途应用的变量的非限制性实例包括：在基材上包覆的石墨烯的程度或量、石墨烯对所选基材的结合强度、具体的基材及其熔融加工特性、以及所选基材的机械强度。具有本公开内容的知识的本领域技术人员能够优先处理石墨烯和基材的各种属性，以获得所需性质的平衡。
通过熔融加工所述创新性组合物生产的所得制品展现出优良的机械和电学特性。例如，由在聚丙烯基质中的石墨烯包覆的玻璃纤维构成的复合材料展现出电导率的显著增加，以及增强的挠曲模量、挠曲强度和冲击强度。
本发明的复合材料适合于制造许多行业中的制品，所述行业包括电子、电池、光伏、半导体、建筑和汽车行业。
示例性实施方案包括以下各项：
实施方案1.一种方法，所述方法包括将溶解的石墨烯转移到在液体介质中的基材上，其中转移通过改变石墨烯在所述液体介质中的溶解度进行。
实施方案2.根据实施方案1的方法，其中转移通过以下方式进行：添加抗溶剂、冷却所述溶液、加热所述溶液、将蒸气鼓泡通过所述溶液、添加盐、改变所述溶液的pH值、引入剪切、蒸馏所述溶液、使所述溶液流过填充塔、蒸发溶剂、改变所述基材的表面能、引入基材、或它们的组合。
实施方案3.根据实施方案1或2中任一项所述的方法，其中所述基材是热固性聚合物、热塑性聚合物、填料、金属、有机材料、无机材料、玻璃、陶瓷、生物材料或它们的混合物。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项的方法，所述方法还包括将所述基材从所述溶液分离。
实施方案5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中所述含有石墨烯的溶液包含N-甲基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或受阻叔胺。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项的方法，所述方法还包括预处理所述基材，以能够使所述石墨烯结合至所述基材。
实施方案7.一种方法，所述方法包括：
(a)提供具有石墨烯溶质的溶液，
(b)将基材的至少一部分浸入到所述溶液中，和
(c)改变所述石墨烯溶质的溶解度，以使石墨烯包覆浸入在溶液中的基所述材。
实施方案8.一种制品，所述制品包括具有表面的基材，其中石墨烯通过实施方案1所述的方法附着至所述基材的所述表面的至少一部分。
实施方案9.根据实施方案8的制品，所述制品还包括聚合物基质，其中所述基材分布在所述聚合物基质中。
实施方案10.根据实施方案8或9中任一项的制品，其中所述基材是热固性聚合物、热塑性聚合物、填料、金属、有机材料、无机材料、玻璃、陶瓷、生物材料或它们的混合物。
实施方案11.一种组合物，所述组合物包含：
(a)聚合物基质，和
(b)基材，其中所述基材的表面的至少一部分表面被石墨烯包覆，所述基材分散在整个所述聚合物基质中。
实施方案12.根据实施方案11的组合物，其中所述聚合物基质包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、热塑性弹性体、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺、酚醛树脂、脲醛树脂、乙烯基酯、液晶聚合物或它们的组合。
实施方案13.根据实施方案11或12中任一项的组合物，其中所述基材是多个粒子、球形物、纤维或它们的组合。
实施方案14.根据实施方案11至13中任一项的组合物，其中所述基材充当组分(a)和(b)两者。
实施方案15.一种方法，所述方法包括熔融加工聚合物基质与基材，所述基材的表面的至少一部分被石墨烯包覆。
实施方案16.根据实施方案15的方法，其中所述基材在熔融加工期间熔融或形成蒸气组分。
实施方案17.根据实施方案15或16中任一项的方法，其中所述基材在熔融加工期间将所述石墨烯释放到所述聚合物基质中。
实施方案18.根据实施方案15至17中任一项的方法，其中所述基材是多个粒子、球形物、纤维或它们的组合，并且所述粒子、球形物、纤维或它们的组合分布在所述聚合物基质中。
实施方案19.一种方法，所述方法包括熔融加工可熔融加工的聚合物基质和基材，所述基材具有被石墨烯包覆的所述基材的至少一部分表面。
实施方案20.一种组合物，所述组合物包含聚合物基质，所述聚合物基质具有分散在所述聚合物基质中的石墨烯，其中所述石墨烯通过熔融加工所述聚合物基质与基材被分散，所述基材的表面的至少一部分被石墨烯包覆，并且其中所述基材在熔融加工期间熔融或形成蒸气组分并将所述石墨烯释放到所述聚合物基质中。
实施方案21.根据实施方案21的组合物，其中所述基材可混合在所述聚合物基质中。
实施方案22.一种方法，所述方法包括熔融加工所述聚合物基质与基材被分散，所述基材的表面的至少一部分被石墨烯包覆，其中所述石墨烯在熔融加工期间或之前与溶剂一起从所述基材释放。
实施方案23.根据实施方案1、7或15中任一项的方法，其中在所述液体介质中对所述溶解的石墨烯、所述基材或者它们两者进行表面改性。
实施方案24.根据实施方案23的方法，其中表面改性通过将胺、氨基吖嗪、钛酸酯(盐)、硅烷或它们的组合引入到所述液体介质中而实现。
实施方案25.实施方案11至14或20至21中任一项的组合物，所述组合物还包含包覆在所述基材或石墨烯上的表面改性剂化合物。
实施例1
用于形成以下实施例的基材包括：
表1
用于获得石墨烯包覆的制品的水方法(water method)。将大约1克的从表1中选择的基材、磁力搅拌棒和20ml的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的1％石墨烯溶液置于250mlPyrex烧杯中。将容纳该溶液的烧杯置于电热板/搅拌器上，以引起磁力搅拌。400rpm搅拌设置。使用Nalgene 50ml滴管，向该溶液中滴加约20ml的水。滴加的速率调节为给出2滴/分钟。NMP可混溶于水，而石墨烯不能。石墨烯在该新的NMP/水溶液中较不可溶。随着水浓度缓慢增大，NMP在溶液中的溶解度缓慢下降。添加水直至达到饱和点，并且石墨烯缓慢析出，优先包覆基材表面。
用于获得石墨烯包覆的制品的加热方法。将VWR电热板/搅拌器加热至150℃。将大约1克的从表1中选择的基材、磁力搅拌棒和20ml的在NMP中的1％石墨烯溶液置于250mlPyrex烧杯中。将容纳该溶液的烧杯置于电热板/搅拌器上，以引起搅拌速率设置为400rpm的磁力搅拌。将溶液留置，同时在热和大气下搅拌三天。溶剂的缓慢蒸发导致NMP到达其饱和点，并且石墨烯缓慢析出，优先包覆到基材表面上。使用Multipro530ATrue万用表通过电阻测试电导率。某些火山灰、纤维素、玻璃纤维、马来酸酐接枝的聚丙烯和马来酸酐接枝物基材展现出导电性。
用于获得石墨烯包覆的制品的添加三聚氰胺的水方法。将大约0.49克的从表1中选择的基材、磁力搅拌棒和10ml的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的1％石墨烯溶液置于250mlPyrex烧杯中。将容纳该溶液的烧杯置于电热板/搅拌器上，以引起在400rpm的搅拌。通过将水加热至接近沸腾，而将约1克的三聚氰胺溶解在50ml的水中。将该三聚氰胺溶液保持接近沸腾，同时使用Nalgene 50ml滴管，向石墨烯溶液中滴加约20ml的该溶液。添加两滴三聚氰胺溶液，直至达到饱和点并且石墨烯缓慢析出，优先包覆基材表面。随着石墨烯缓慢从溶液析出，热溶液中所含的三聚氰胺也析出，这是由于三聚氰胺在现在的冷溶液中的溶解度降低所致。随着石墨烯附着至基材表面，三聚氰胺包覆到石墨烯表面上，从而对附着的石墨烯表面加盖而阻止进一步的石墨烯沉积。
根据以上一般原理的公开内容和在前的详细描述，本领域技术人员将容易理解本发明可发生的各种改变和实施方案。因此，本发明的范围应仅受所附权利要求及其等价替换所限制。

Claims (15)

1.一种将石墨烯包覆到基材上的方法，所述方法包括将溶解的石墨烯转移到在液体介质中的基材上，其中转移通过改变石墨烯在所述液体介质中的溶解度进行，并且其中改变石墨烯在所述液体介质中的溶解度通过以下方式进行：添加抗溶剂、冷却所述液体介质、将蒸气鼓泡通过所述液体介质、向所述液体介质添加盐、改变所述液体介质的pH值、在所述液体介质中引入剪切、蒸馏所述液体介质、使所述液体介质流过填充塔、蒸发溶剂、改变所述基材的表面能或它们的组合。
2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括将所述基材从所述液体介质分离。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述液体介质中对所述溶解的石墨烯、所述基材或者它们二者进行表面改性。
4.根据权利要求3的方法，其中表面改性通过将胺、氨基吖嗪、钛酸酯、硅烷或它们的组合引入到所述液体介质中而实现。
5.一种将石墨烯包覆到基材上的方法，所述方法包括：
(a)提供具有石墨烯溶质的溶液，
(b)将基材的至少一部分浸入到所述溶液中，和
(c)改变所述石墨烯溶质的溶解度以使石墨烯包覆所述浸入在溶液中的基材，并且其中改变石墨烯在所述溶液中的溶解度通过以下方式进行：添加抗溶剂、冷却所述溶液、将蒸气鼓泡通过所述溶液、向所述溶液添加盐、改变所述溶液的pH值、在所述溶液中引入剪切、蒸馏所述溶液、使所述溶液流过填充塔、蒸发溶剂、改变所述基材的表面能或它们的组合。
6.根据权利要求5的方法，其中在所述溶液中对所述溶解的石墨烯、所述基材或者它们二者进行表面改性。
7.根据权利要求6的方法，其中表面改性通过将胺、氨基吖嗪、钛酸酯、硅烷或它们的组合引入到所述溶液中而实现。
8.一种通过将石墨烯包覆到基材上获得的制品，所述制品包括具有表面的基材，其中石墨烯通过权利要求1所述的方法附着至所述基材的所述表面的至少一部分。
9.一种组合物，所述组合物包含：
(c)聚合物基质，和
(d)基材，其中所述基材的表面的至少一部分通过权利要求1所述的方法被石墨烯包覆，所述基材分散在整个所述聚合物基质中。
10.权利要求9所述的组合物，所述组合物还包含包覆在所述基材或石墨烯上的表面改性剂化合物。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述基材是多个粒子、球形物、纤维或它们的组合。
12.一种形成聚合物复合材料的方法，所述方法包括熔融加工聚合物基质与基材，其中所述基材的表面的至少一部分通过权利要求1所述的方法被在熔融加工期间或之前与溶剂一起从基材释放的石墨烯包覆以形成所述聚合物复合材料，并且其中所述石墨烯、所述基材或它们两者经过在液体介质中的表面改性，其中所述表面改性通过将胺、氨基吖嗪、钛酸酯、硅烷或它们的组合引入到所述液体介质中而实现。
13.根据权利要求12的方法，其中所述基材在熔融加工期间熔融或形成蒸气组分。
14.根据权利要求12的方法，其中所述基材在熔融加工期间将所述石墨烯释放到所述聚合物基质中。
15.一种组合物，所述组合物包含聚合物基质，所述聚合物基质具有分散在所述聚合物基质中的石墨烯，其中所述石墨烯是通过熔融加工所述聚合物基质与基材分散的，所述基材的表面的至少一部分通过权利要求1所述的方法被石墨烯包覆，并且其中所述基材在熔融加工期间熔融或形成蒸气组分并将所述石墨烯释放到所述聚合物基质中。
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