CN104538646B - 一种铝空气电池的空气电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝空气电池的空气电极的制备方法，属于铝空气电池领域。该发明以高锰酸钾为原料通过水热合成法制备碳载二氧化锰催化剂，然后将碳载二氧化锰催化剂与粘结剂聚偏氟乙烯按比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨成均匀后加入溶剂N‑甲基吡咯烷酮，继续研磨成浆料；以聚四氟乙烯膜与导电镍网复合为导电防水透气膜，将催化剂浆料涂布在导电防水透气膜上，经过烘干、老化得到用于铝空气电池的空气电极。本发明通过水热合成二氧化锰，涂膜制备空气电极，具有工艺简单、成本低廉、催化活性高、电极寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于铝空气电池领域，具体涉及一种铝空气电池的空气电极的制备方法。
背景技术
铝空气电池是以金属铝及其合金作为负极，空气电极为正极的高比能量电池，其预计可实现的能量密度为8000Wh/kg以上，是新一代高能动力电池。
目前对于铝空气电池的研究主要集中在空气电极催化剂的合成以及空气电极的制备。空气电极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物、金属螯合物以及锰氧化物等，其中锰氧化物因其廉价易得、催化活性高而受到广泛的关注。铝空气电池的空气电极通常有三层结构组成，即催化层、集流体和防水透气膜，这三部分通常以催化层-集流体-防水透气层、集流体-催化层-防水透气膜等顺序叠加后通过碾压结合到一起。这种通过三次结构碾压得到的空气电极常因各层彼此之间粘接度不够而导致在使用过程中出现渗漏、积液等现象，从而影响空气电极的性能和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种铝空气电池的空气电极的制备方法，该方法制备的空气电极具有催化活性高、透气量大、使用寿命长等特点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铝空气电池的空气电极的制备方法，，包括以下步骤：
步骤(1)，将高锰酸钾溶解于去离子水配制成高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:1-1:5的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入碳载体，在超声波条件下搅拌分散10-60min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和烘干，得到碳载二氧化锰催化剂粉末；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与聚偏氟乙烯按照质量比5:2-5的比例混合后充分研磨至混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），继续研磨成均匀糊状的浆料；其中，所述溶剂NMP的加入量需视研磨情况而定，具体至所得浆料为均匀糊状为宜；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.1-0.3mm的涂层，得到涂布导电防水膜；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜经过烘干，老化，得到铝空气电池的空气电极。
进一步，优选的是步骤(1)所述高锰酸钾溶液的浓度为20-50g/L，所述高锰酸钾为市售的分析纯或工业级试剂。
进一步，优选的是步骤(2)所述的碳载体为纳米级别的乙炔黑、活性炭或石墨烯，但不限于此，其他纳米级别的碳材能达到类似效果的也可以；所述超声波强度为50-90W/cm2；所述搅拌速度为200-1000r/min。
进一步，优选的是步骤(3)所述高温水热反应条件为：反应温度120-200℃，压力0.2-2.0MPa，反应时间8-20h；所述洗涤过程采用去离子水洗涤2-3次后，再用工业酒精洗涤2-3次；所述烘干温度为65-95℃，烘干时间为6-12h。
进一步，优选的是步骤(5)所述的导电防水层为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料，该薄膜材料同时具有防水透气性能和导电性能；所述的聚四氟乙烯防水透气膜的厚度为20-50μm。
进一步，优选的是步骤(6)所述的烘干温度为60-90℃，烘干时间为6-12h；所述老化温度为95-120℃，老化时间为2-5h。
进一步，优选的是所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度50g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:1的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入2.85g纳米乙炔黑作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散10min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为50W/cm2；所述搅拌速度为200r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在150℃、0.5MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和65℃烘干12h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水洗涤2次，然后再用工业酒精洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比5:2的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入等体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中60℃下烘干12h，然后在120℃下老化3.5h，得到铝空气电池的空气电极。
进一步，优选的是所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，，包括以下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于2500mL去离子水配制成浓度20g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:2的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入5.7g活性炭作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散45min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为90W/cm2；所述搅拌速度为1000r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在120℃、0.2MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和85℃烘干10h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比5:3的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入1.5倍体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.3mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中75℃下烘干5h，然后在100℃下老化2h得到铝空气电池的空气电极。
进一步，优选的是所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度25g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:5的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入14.25g石墨烯作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散60min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为70W/cm2；所述搅拌速度为600r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在200℃、2.0MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和95℃烘干6h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤2次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比5:5的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入1.2倍体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中90℃下烘干6h，然后在95℃下老化5h得到铝空气电池的空气电极。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
(1)本发明采用水热法合成碳载二氧化锰，具有工艺简单，成本低廉，二氧化锰结晶生长良好，二氧化锰与碳分布均匀等优点；
(2)本发明将聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网通过复合得到导电防水透气膜，取代了传统空气电极的导电集流体和防水透气膜，使得空气电极的加工工艺简化，透气量和防水性都有较大幅度的提高；
(3)本发明通过涂抹法制备铝空气电极空气电极，相较于传统的三层滚压成膜，具有粘接性好、不易出现渗漏和积液、使用寿命长等优点。
附图说明
图1为本发明铝空气电池的空气电极的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种铝空气电池的空气电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度50g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:1的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入2.85g纳米乙炔黑作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散10min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为50W/cm2；所述搅拌速度为200r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在150℃、0.5MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和65℃烘干12h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水洗涤2次，然后再用工业酒精洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比5:2的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入等体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为厚度20-50μm的聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中60℃下烘干12h，然后在120℃下老化3.5h，得到铝空气电池的空气电极。
将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.2V工作电压下，电流密度达到190mA·cm-2，空气电极使用寿命达到1000h。
实施例2
一种铝空气电池的空气电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于2500mL去离子水配制成浓度20g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:2的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入5.7g活性炭作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散45min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为90W/cm2；所述搅拌速度为1000r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在120℃、0.2MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和85℃烘干10h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比5:3的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入1.5倍体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.3mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为厚度20-50μm的聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中75℃下烘干5h，然后在100℃下老化2h得到铝空气电池的空气电极。
将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.3V工作电压下，电流密度达到175mA·cm-2，空气电极使用寿命达到1200h。
实施例3
一种铝空气电池的空气电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度25g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:5的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入14.25g石墨烯作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散60min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为70W/cm2；所述搅拌速度为600r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在200℃、2.0MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和95℃烘干6h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤2次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比5:5的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入1.2倍体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水层为厚度20-50μm的聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中90℃下烘干6h，然后在95℃下老化5h得到铝空气电池的空气电极。
将以上获得的空气电极组装成铝空气电池进行测试，在1.3V工作电压下，电流密度达到150mA·cm-2，空气电极使用寿命达到1500h。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种铝空气电池的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)，将高锰酸钾溶解于去离子水配制成浓度为20-50g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:1-1:5的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入碳载体，在超声波条件下搅拌分散10-60min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述的碳载体为纳米级别的乙炔黑、活性炭或石墨烯；所述超声波强度为50-90W/cm2；搅拌速度为200-1000r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和烘干，得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述高温水热反应条件为：反应温度120-200℃，压力0.2-2.0MPa，反应时间8-20h；所述洗涤过程采用去离子水洗涤2-3次后，再用工业酒精洗涤2-3次；所述烘干温度为65-95℃，烘干时间为6-12h；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与聚偏氟乙烯按照质量比5:2-5的比例混合后充分研磨至混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.1-0.3mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水膜为厚度20-50μm的聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜经过烘干，老化，得到铝空气电池的空气电极；所述的烘干温度为60-90℃，烘干时间为6-12h；所述老化温度为95-120℃，老化时间为2-5h。
2.根据权利要求1所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度50g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:1的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入2.85g纳米乙炔黑作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散10min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为50W/cm2；所述搅拌速度为200r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在150℃、0.5MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和65℃烘干12h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水洗涤2次，然后再用工业酒精洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比5:2的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入等体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水膜为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中60℃下烘干12h，然后在120℃下老化3.5h，得到铝空气电池的空气电极。
3.根据权利要求1所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于2500mL去离子水配制成浓度20g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:2的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入5.7g活性炭作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散45min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为90W/cm2；所述搅拌速度为1000r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在120℃、0.2MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和85℃烘干10h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤3次；
步骤(4)，将步骤(3)得到的碳载二氧化锰催化剂粉末与粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比5:3的比例混合后在玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀后，加入1.5倍体积的溶剂N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成均匀糊状的浆料；
步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.3mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水膜为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中75℃下烘干5h，然后在100℃下老化2h得到铝空气电池的空气电极。
4.根据权利要求1所述的铝空气电池的空气电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)，将50g高锰酸钾溶解于1000mL去离子水配制成浓度25g/L的高锰酸钾溶液；
步骤(2)，按照高锰酸钾与碳载体的物质的量比1:5的量向步骤（1）制得的高锰酸钾溶液中加入14.25g石墨烯作为碳载体，在超声波条件下搅拌分散60min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液；所述超声波强度为70W/cm2；所述搅拌速度为600r/min；
步骤(3)，将步骤(2)得到的高锰酸钾-碳溶液加入不锈钢高压釜中，在200℃、2.0MPa的压力下进行高温水热反应，反应结束后过滤，滤渣经洗涤和95℃烘干6h后得到碳载二氧化锰催化剂粉末；所述洗涤过程采用去离子水和工业酒精分别洗涤2次；
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步骤(5)，将步骤(4)得到的浆料使用涂布器均匀涂布在导电防水膜表面，形成一层厚度0.2mm的涂层，得到涂布导电防水膜；所述的导电防水膜为聚四氟乙烯防水透气膜与导电镍网经过热压复合而成的薄膜材料；
步骤(6)，将步骤(5)得到的涂布导电防水膜在烘箱中90℃下烘干6h，然后在95℃下老化5h得到铝空气电池的空气电极。
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