CN104538593A - 一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法，包括含活性物质浆料的导电基体、耐碱性隔膜及耐碱性缝合线，所述碱性蓄电池用覆膜式镍电极是通过将所述耐碱性隔膜包裹所述含活性物质浆料的导电基体，并经所述耐碱性缝合线缝制为一体制成。本案所公开的碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法可使类似泡沫式镍电极应用于液流电池中，既保持了泡沫式镍电极比表面积大、总容量大的特点，又解决了活性物质脱落的问题、延长了镍电极寿命；可允许涂覆有氢氧化镍活性物质电极浆料的导电基体厚度增加，从而提高镍电极有效比容量与利用率；本发明所采用的制成方法工艺简便，效率高，成本低，产品质量稳定可靠。

Description

一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及碱性蓄电池，特别涉及一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法。

背景技术

活性物质羟基氧化镍/氢氧化镍在多种碱性蓄电池体系中作为电极广泛使用，如氢镍电池、金属氢化物镍电池、铁镍电池或锌镍电池等。

传统的镍电极有几种类型：

(1)袋(盒)式镍电极，制成方法：通过将活性物质与导电物质石墨等进行混合，将混合物填充到袋中或装在镀镍的打孔钢盒内，经压实后制成电极。袋(盒)式镍电极的优点是：机械强度好、可靠性高、材料便宜；缺点是比容量、比能量较低，大电流放电性能较差。现阶段，袋(盒)式镍电极应用领域逐渐减小，仅用在对体积、质量要求不高，电流不大的固定使用场所。

(2)烧结式镍电极，制成方法：将镍粉与造孔剂按一定比率混合，将混合物与镀镍钢带骨架一起压制成型或将混合物涂覆在骨架上，于还原气氛下烧结制得烧结式基体，对所述烧结式基体进行化学或电化学浸渍活性物质后制成烧结式镍电极。烧结式镍电极的优点是：机械强度高、导电性能好、倍率性能高；缺点是：比容量低、造价高、能耗高，特别是镍用量高，难以降低成本。

(3)泡沫式或纤维式镍电极，制成方法：采用泡沫镍或纤维镍毡作为电极的集流体，将活性物质、导电剂、添加剂及粘结剂组成的活性物料填充于集流体孔隙后制成电极。因所述集流体具有高孔隙率及低密度的特点，泡沫式或纤维式镍电极具有很高比容量，但是泡沫式或纤维式镍电极的缺点是：电极的机械强度低，易因活性物质的体积变化引起电极膨胀，甚至导致电极变形、活性物质脱落，影响电极循环寿命，电极面容量小，与负极不匹配等。

目前，烧结式镍电极及泡沫式镍电极较多的用于碱性蓄电池中：

(1)以我们提出的锌镍单液流电池(ZL 200610109424.7)为例：该电池采用氢氧化镍电极作为正极，负极为沉积型锌电极，正负电极为同一电解液，采用流动的电解质溶液降低锌离子的浓差极化，避免了锌电极上锌的枝晶生长、钝化和非均匀再分布。目前该电池平均放电电压可达1.60V以上，平均库仑效率达到了96％以上，平均能量效率达到了85％，电池自放电小，且使用寿命长。但作为锌镍单液流电池正极的烧结式镍电极存在几个问题：(1)电极面容量小，导致电池总容量和比能量小；(2)工艺复杂，成本高。

去年，通过锌镍单液流电池中镍电极生产工艺上的改进，我们制备出管式镍电极(ZL201320712419.0)，管式镍电极采用耐碱排管(单管)为外层，将镍电极活性物质密封于管腔内，从而控制住氢氧化镍电极活性物质的脱落。我们制备的管式镍电极比容量高于市售烧结镍与泡沫镍数倍、寿命长、活性物质不脱落，但是对于工业化生产来说工艺流程仍然较为复杂。镍电极仍有改进空间。

(2)以镍氢电池为例：镍氢电池正极通常采用泡沫式或烧结式镍正极，负极采用贮氢合金电极材料。镍氢电池因具有高容量、大功率、无污染等优点而备受人们青睐，我国的镍氢电池正在加速实现大规模产业化的发展。而随着镍氢电池的发展，负极所用贮氢材料性能已取得很大进步，为此，研制与贮氢合金负极匹配的高比容量镍电极就显得至关重要。

综上所述，新型镍电极的研究已经成为有效提高和改进锌镍单液流电池乃至碱性蓄电池的关键。

基于以上所述，一种新型碱性蓄电池用镍电极及其制备方法的开发很有必要性。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种简单易行的碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法，以解决镍电极制作成本高、循环寿命短、面容量小、比容量低、活性物质脱落等缺陷。

所提出的碱性蓄电池用覆膜式镍电极包括含活性物质浆料的导电基体、耐碱性隔膜及耐碱性缝合线，所述碱性蓄电池用覆膜式镍电极是通过将所述耐碱性隔膜包裹所述含活性物质浆料的导电基体，并经耐碱性缝合线缝制为一体制成。就物理性质而言，缝制过程会由外层的耐碱性隔膜向内层的片状镍电极表层提供一个向内的应力，从而抵消活性物质体积变化带来的负效应，确保电极在使用过程中活性物质不脱落，延长电极使用寿命；且该结构允许正极活性物质电极浆料的涂覆厚度增加，从而提高了镍电极比容量及利用率。特别适于使用在液流电池中。

本发明提供的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，包括导电基体及耐碱性隔膜，其中，所述导电基体呈片状结构，所述导电基体表面涂覆有正极活性物质电极浆料，涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体包含第一表面及第二表面；所述耐碱性隔膜呈膜状结构，所述耐碱性隔膜将所述第一表面及所述第二表面包覆于内层；其中，所述耐碱性隔膜与所述导电基体经缝合线缝制为一体。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述导电基体为泡沫金属、纤维金属、金属片、导电纱网或导电布中的一种；所述泡沫金属包括泡沫镍或泡沫铜；所述纤维金属包括纤维铝或纤维铜；所述金属片为冲孔不锈钢片。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述导电基体为泡沫镍。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述正极活性物质电极浆料包括氢氧化镍、导电剂、粘合剂或掺杂剂的部分或全部。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述正极活性物质电极浆料为氢氧化镍、镍粉、氧化钴的混合镍电极浆料。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱性隔膜孔隙直径小于所述正极活性物质电极浆料的粒径。所述耐碱性隔膜孔隙直径小是为了阻止正极活性物质固体颗粒的脱落。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱性隔膜孔隙率≥50％。所述耐碱性隔膜孔隙率高是为了允许离子透过耐碱性隔膜孔隙到达导电基体表面的正极活性物质电极浆料处。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱性隔膜为尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种的复合物。所述耐碱性隔膜选材要求耐碱性好，抗氧化性强，机械强度高。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱性隔膜为织布式隔膜或无纺布式隔膜。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述缝合线选材为尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种的混合物。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱性隔膜表面缝合点处还涂覆有耐碱密封材料。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱密封材料为耐碱高分子聚合物粘合剂或无机硅酸盐粘合剂。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述耐碱密封材料所用材料为耐碱沥青。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述缝合线截面积大于所述耐碱性隔膜表面缝合点截面积。选取合适的缝合针，缝合针截面的直径直接关系到隔膜上留下的针眼的孔径大小，采取两种方法避免针眼对膜层的破坏和对电池性能的影响：1)将耐碱密封材料点在针眼处，从而平整膜层，填补空隙；2)缝合线截面积大于针眼截面积，可以用缝合线本身遮蔽针眼漏缝。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其中，所述缝合线截面直径小于等于0.5mm。具体尺寸根据实际需求调节。

一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极制备方法，通过以下步骤制得，

1)将镍电极浆料充分混合后载入导电基体，制成片状镍电极(即上述所述涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体)；

2)将耐碱性隔膜包覆于所述片状镍电极表面，采用耐碱纤维丝作为缝合线，将耐碱性隔膜与片状镍电极紧密缝制为一体；

3)于所述耐碱性隔膜表面缝合点处涂覆耐碱密封材料，干燥，制成覆膜式镍电极。

优选的是，所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极制备方法，其中，步骤1)片状镍电极制成工序包括以下步骤：1a)在所述导电基体中留出极耳的位置；1b)对镍电极浆料进行混粉；1c)采用刮浆的方式将镍电极浆料充分混合后载入导电基体，对载入导电基体的镍电极浆料进行干燥、静压及正极板裁切处理；1d)在所述极耳位置处焊接所述极耳，对电极进行微整形，制成片状镍电极。

本发明所提供的一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极及其制备方法的有益效果：1)采用泡沫镍等大比表面积导电基体，比表面积大，与正极活性物质结合紧密，实际面容量大于其它现有类型的镍电极，电池总电容量大。2)采用耐碱缝合线将导电基体与耐碱性隔膜缝制为一个整体，就物理性质而言，缝制过程会由外层的耐碱性隔膜向内层的片状镍电极表层提供一个向内的应力，从而抵消活性物质体积变化带来的负效应，确保电极在使用过程中活性物质不脱落，延长了电极的使用寿命；3)本发明所采用的制成方法可允许涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体厚度增加，从而提高镍电极有效比容量与利用率，解决了活性物质易脱落的问题；4)本发明所采用的制成方法工艺简便，效率高，成本低，产品质量稳定可靠。

附图说明

图1为本发明一实施例所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极结构示意图。

1-极耳；2-缝合线；3-耐碱性隔膜；4-片状镍电极(即所述含活性物质浆料的导电基体)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

如图1所示，为本发明一实施例所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，该覆膜式镍电极包括导电基体及耐碱性隔膜3，所述导电基体呈片状结构，所述导电基体表面涂覆有正极活性物质电极浆料，涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体包含第一表面及第二表面；所述耐碱性隔膜3呈膜状结构，所述耐碱性隔膜3将所述第一表面及所述第二表面包裹于内层，并经缝合线2将所述耐碱性隔膜3与所述导电基体缝制为一体。

具体制成步骤包括：

1)将镍电极浆料充分混合后涂覆于导电基体上，制成片状镍电极4(即上述所述涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体)。其具体为：1a)在所述导电基体中留出极耳1的位置；1b)对活性物质电极浆料进行混粉；1c)采用刮浆的方式将镍电极浆料充分混合后载入导电基体，对载入导电基体的镍电极浆料进行干燥、静压及正极板裁切处理；1d)在所述极耳1位置处焊接所述极耳1，对电极进行微整形，制成片状镍电极4；

2)将耐碱性隔膜3包覆于所述片状镍电极4表面，采用耐碱纤维丝作为缝合线2，将耐碱性隔膜3与片状镍电极4紧密缝制为一体；

3)于所述耐碱性隔膜3表面缝合点处涂覆耐碱密封材料，干燥，制成覆膜式镍电极。

实施例1

以下为本发明所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极一实施例，结构及制成方法如上所述，具体实施细节如下：

以多孔疏松结构的泡沫镍片作为导电基体，所述镍电极浆料中各组分(按照质量分数计)为：氢氧化镍34％，镍粉34％，氧化钴5％，水25％，CMC 0.7％和PTFE 1.3％。所述耐碱性隔膜3为改性PP无纺布，采用直径0.5mm的尼龙纤维丝为缝合线2，将耐碱性隔膜3与片状镍电极4缝制为一体。

实施例2

以下为本发明所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极一实施例，结构及制成方法参见上述，具体实施细节如下：

以多片(2片以上)多孔疏松结构的泡沫镍片作为导电基体，所述镍电极浆料中各组分(按照质量分数计)为：覆钴氢氧化镍50％，镍粉30％，碳粉3％，无水酒精15％，聚乙烯醇1％和PTFE 1％。经滚压，裁切，焊接，整形后制得片状泡沫镍电极。所述耐碱性隔膜3为尼龙编织布，采用直径为0.2mm的耐碱纤维丝为缝合线2将耐碱性隔膜3与所述片状镍电极4缝制为一体。最后，将耐碱密封材料704(硫化硅橡胶)点在缝合后针眼处填补空隙，待干燥后即完成覆膜式镍电极的制备。

以按实施例2制作出的覆膜式镍电极作为正极，沉积型锌电极为负极，10mol KOH+1mol ZnO+0.2mol LiOH溶液为电解液，组装成10Ah1.6V锌镍单液流电池(7*7cm)进行电化学测试。所得锌镍单液流电池成本低，能量效率达75％，单位面积比容量为烧结镍电极的1.5～2倍，循环寿命仍在测试中，但远大于以泡沫镍电极为正极的锌镍单液流电池。

实施例3

以下为本发明所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极一实施例，结构及制成方法参见上述，具体实施细节如下：

以多孔疏松结构的泡沫镍片作为导电基体，所述镍电极浆料中各组分(按照质量分数计)为：覆钴氢氧化镍55％，镍粉30％，蒸馏水12％，CMC 1％和PTFE 2％。滚压后，再次载入活性物质浆料进行二次滚压。经干燥整形后制得电极裸片(即片状镍电极4)。所述耐碱性隔膜3为聚乙烯编织布，采用直径0.3mm的尼龙丝为缝合线2，将耐碱性隔膜3与所述片状镍电极4缝制为一体。最后，将耐碱沥青点在缝合后针眼处填补空隙，待干燥后即完成覆膜式镍电极的制备。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，包括，

导电基体，呈片状结构，所述导电基体表面涂覆有正极活性物质电极浆料，涂覆有正极活性物质电极浆料的导电基体包含第一表面及第二表面；

耐碱性隔膜，呈膜状结构，所述耐碱性隔膜将所述第一表面及所述第二表面包覆于内层；

其中，所述耐碱性隔膜与所述导电基体经缝合线缝制为一体。

2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述导电基体为泡沫金属、纤维金属、金属片、导电纱网或导电布中的一种；所述泡沫金属包括泡沫镍或泡沫铜；所述纤维金属包括纤维铝或纤维铜；所述金属片为冲孔不锈钢片。

3.根据权利要求2所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述正极活性物质电极浆料包括氢氧化镍、导电剂、粘合剂或掺杂剂的部分或全部；所述正极活性物质电极浆料为氢氧化镍、镍粉、氧化钴的混合镍电极浆料。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述耐碱性隔膜孔隙直径小于所述正极活性物质电极浆料的粒径；所述耐碱性隔膜孔隙率≥50％。

5.根据权利要求4所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述耐碱性隔膜为尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种的复合物；所述耐碱性隔膜为织布式隔膜或无纺布式隔膜。

6.根据权利要求5所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述耐碱性隔膜表面缝合点处还涂覆有耐碱密封材料；所述耐碱密封材料为耐碱高分子聚合物粘合剂或无机硅酸盐粘合剂。所述耐碱密封材料所用材料为耐碱沥青。

7.根据权利要求5或6所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于， 所述缝合线选材为尼龙、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、呋喃树脂中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求7所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极，其特征在于，所述缝合线截面积大于所述耐碱性隔膜表面缝合点的孔隙截面积；所述缝合线截面直径小于等于0.5mm。

9.一种碱性蓄电池用覆膜式镍电极制备方法，其特征在于，通过以下步骤制得，

1)将镍电极浆料充分混合后涂覆于导电基体上，制成片状镍电极；

2)将耐碱性隔膜包覆于所述片状镍电极表面，采用耐碱纤维丝作为缝合线，将耐碱性隔膜与片状镍电极紧密缝制为一体；

3)于所述耐碱性隔膜表面缝合点处涂覆耐碱密封材料，干燥，制成覆膜式镍电极。

10.根据权利要求要求9所述的碱性蓄电池用覆膜式镍电极制备方法，其特征在于，步骤1)片状镍电极制成工序包括以下步骤：1a)在所述导电基体中留出极耳的位置；1b)对所述镍电极浆料进行混粉；1c)采用刮浆的方式将所述镍电极浆料充分混合后载入导电基体，对载入导电基体的所述镍电极浆料进行干燥、静压及正极板裁切处理；1d)在所述极耳位置处焊接所述极耳，对电极进行微整形，制成片状镍电极。