CN104530637A - 半固化片及纤维增强复合泡沫材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维增强复合泡沫材料半固化片，其由增强纤维浸渍包含甲醛基树脂和发泡剂的浸渍料，再经干燥而成，所述浸渍料中还包含衣康酸环氧树脂。本发明的产品具有提高的柔韧性、抗弯强度、和抗冲击性。

Description

半固化片及纤维增强复合泡沫材料

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及高分子复合材料，特别涉及纤维增强复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强复合材料在轻质的同时强度和刚性等机械性能也优异，因此其广泛用作飞行器构件、航天器构件、汽车构件、铁路车辆构件、船舶构件、运动器材构件及笔记本电脑用外壳等计算机构件，并且对其需求逐年递增。

纤维增强复合材料是通过将增强纤维浸渍热固性基体树脂，经干燥得到预浸料坯，然后热压成型得到。基体树脂的选择对复合材料的性能至关重要。在热固性树脂中，具有优良的耐热性、弹性模量和耐化学性以及极小化的固化收缩的环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等一度是基体树脂的主要选择，但是这些树脂易燃，影响材料的安全性。目前的一种主要选择是用甲醛基树脂作为主要材料，目的在于降低可燃性。因为甲醛基树脂脆性大，往往用环氧等对其进行改性。

由于普通环氧树脂粘度大，在配制浸渍树脂时需要添加大量的稀释溶剂，例如有机溶剂和水，在热压过程中，这些溶剂需以气体形式挥发出去，而热压过程本身又不利于这些挥发性物质的溢出。一种做法是将浸渍树脂浸入部分增强纤维，这样，预浸料坯内部的增强纤维未浸渍的部分变为气道，使得层叠过程中截留的空气和来自预浸料坯的挥发性组分从所述预浸料坯中释放出，甚至可以仅使用真空泵和烘箱而无需使用高压设备进行加工。然而，此方法获得的复合材料呈现出较低的抗冲击强度。

因此，现有技术中还在试图解决这样的矛盾：若使用高固含量的浸渍树脂，则树脂粘度过高，浸渍工艺较难顺利完成，而且由于施加的树脂过多，虽然产品的某些机械强度(例如抗冲击强度，抗压强度)较高，但是，不易实现产品的轻质化；若通过引入大量溶剂来优化浸渍工艺，则不仅会造成环境污染和溶剂浪费，而且伴随着热压过程中挥发性成分的逸出而降低了材料的机械强度(或许是因为加工过程中形成气道或者附着的树脂过少)。

因此，现有技术还需要找到这样的用于纤维增强复合材料的基体树脂，其具有足够低的粘度和足够强的粘接力，使得浸渍树脂易于浸渍到增强纤维上而无需引入大量溶剂，并且所获得的复合材料具有理想的机械强度。

发明内容

本发明的一个目的是解决现有技术中因基体树脂的选择而引起的纤维增强复合材料冲击强度和抗弯强度不理想的问题。

本发明的另一目的是解决现有技术中因基体树脂的选择而引起的热压过程中产生大量挥发性成分的问题。

本发明的另一目的是在纤维增强复合材料的生产中引入可再生资源而减少对石油源材料的消耗。

根据本发明的第一方面，提供一种纤维增强复合泡沫材料半固化片，其由增强纤维浸渍包含甲醛基树脂和发泡剂的浸渍料，再经干燥而成，所述浸渍料中还包含衣康酸环氧树脂。

在典型的实施方式中，所述甲醛基树脂与衣康酸环氧树脂的质量比为100:1-30，优选为100:10-30。

根据本发明，制备纤维增强高分子复合泡沫材料的原料包含增强纤维和甲醛基可固化树脂。本发明采用发泡温度在110-250℃之间的发泡剂，其中优选大于130℃，例如132-180℃，其中优选135-160℃的范围。这样，所选的发泡剂不需要酸性催化剂，在热成型过程中发泡，既缩短了树脂的固化时间，也避免催化剂对下游应用的腐蚀性。

在本发明的具体实施方式中，所述发泡剂选自偶氮化合物、碳酸盐或碳酸氢盐、磺酰腈类。

在本发明的优选实施方式中，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，优选加入尿素。

在本发明的具体实施方式中，所述甲醛基树脂选自由脲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、间苯二酚甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂构成的组，优选酚醛树脂。

在本发明的具体实施方式中，所述浸渍料还包含塑性未膨胀微球，该微球具有外壳，壳内包着膨胀剂，热塑树脂优选聚苯乙烯微球。

本发明的第二方面还涉及由上述半固化片制成的纤维增强复合泡沫材料。

进一步地，该纤维增强复合泡沫材料的表面还可复合有其他材料作为保护层或者装饰层，其选自玻璃钢、塑料板、金属板、硅钙板、和大理石板等。

进一步地，在热成型过程中还可以复合另外的多孔材料层，该多孔材料层位于所述终产品的至少一面，或者两层半成品板材之间。

本发明由于在制备原料中引入了衣康酸环氧树脂，降低了浸渍料的粘度，从而有利于浸渍增强纤维，无需引入大量有机溶剂，减少了挥发分的产生对材料性能的不利影响。另外，由于衣康酸环氧树脂加强了线性结构，提高了产品的柔韧性，提高了产品的冲击强度。同时本发明使用的浸渍树脂由于超强的粘结力也提高了产品的弯曲强度。

具体实施方式

本发明首次使用甲醛基树脂和衣康酸环氧树脂的组合形成浸渍料，用于浸渍增强纤维来制备先进复合材料。衣康酸化学名为亚甲基丁二酸，是一种可再生资源，可以通过工业发酵淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品而廉价地获得。将其用于本发明的产品可以降低对石油资源的消耗。使用衣康酸环氧树脂的其他重要优势是其具有很低的粘度和较高粘结性能，相对于使用双酚A酚醛环氧树脂作为增强树脂的情况，在添加量少的情况下却获得了较高的机械强度，例如抗弯强度和抗冲击强度，同时降低了溶剂的加入量，对成本和环境保护都产生了积极的作用。

本发明中，衣康酸环氧树脂是由衣康酸与环氧氯丙烷合成得到，其中的环氧树脂可以选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。在本发明的一种典型实施方式中，使用缩水甘油醚类环氧树脂，例如双酚A环氧树脂。衣康酸的用量基于100质量份环氧树脂优选在20-80份的范围，例如可以为30、40、50、60质量份的量。在本发明的典型实施例中，使用40-50份的量。合成反应中加入适量阻聚剂，例如对苯二酚。

在本发明的一种典型实施方式中，在氮气氛下，将衣康酸、少量助溶剂和对苯二酚加热升温至85℃，加入苄基三乙基氯化铵，同时滴加环氧树脂和少量助溶剂的混合液，保持温度在85-95℃之间。滴加完毕后，升温至100-105℃,再反应2-4.5h,当酸值达到规定值时，立即停止反应。冷却物料至50℃以下，加入氨水中和至PH值为7～7.5，并用一定量的去离子水稀释，即制得水溶性衣康酸环氧酯树脂溶液。

在配制用于本发明的浸渍料时，基于100质量份甲醛基树脂，可以使用3-40份的衣康酸环氧树脂，典型地使用10-30份。

本发明的一种实施方式中，浸渍树脂中还包含发泡剂，其为化学发泡剂，该发泡剂优选在110-250℃、更优选135-160℃的的温度热分解产生气体从而直接发泡，避免了酸性催化剂的使用。适用于本发明的发泡剂包括：偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺，为了降低发泡温度，可以对其进行处理以降低发泡温度，如加入尿素；碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸氢钠；磺酰腈类，如苯磺酰腈。本发明采用高温发泡剂，一方面避免了酸性催化剂的使用，另一方面，高温下处理可以缩短树脂的固化时间。

可用于本发明的甲醛基可固化树脂选自由脲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、间苯二酚甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂构成的组，优选酚醛树脂，其具有更低的可燃性。这些可固化树脂可以是溶剂型树脂或无溶剂树脂。其中酚醛树脂可以是热塑性酚醛树脂树脂，也可以是热固性酚醛树脂。如使用热塑性酚醛树脂时，需要加入酚醛树脂固化剂，如六次甲基四胺。

用作增强纤维的网状或片状纤维材料是织物或非织物结构，由有机或无机纤维(例玻璃纤维、矿物纤维、纤维素纤维、碳纤维)组成，其中网状或片状材料具有孔隙，结构疏松，这样可容易吸收浸渍溶液。为了便于干燥和处理增强纤维浸渍树脂后的单层半成品，纤维材料的厚度可以在0.1-30mm之间，优选0.3-15mm之间，过厚会造成浸胶困难。在利用热成型工艺生产板材的过程中，将上述多个单层半成品片材以及其他所需板材进行复合。网状或片状纤维材料的重量在20-6000g/㎡之间，优选区间在30-3000g/㎡之间。纤维材料占半成品材料重量的10-80％，优选15-60％。

如果需要提高本发明的复合泡沫材料的柔韧性，可以在浸渍料中加入热塑性可膨胀和/或膨胀微球。该微球具有外壳，壳内包着膨胀剂或者发泡剂，膨胀剂或者发泡剂在一定的温度下提供膨胀动力。引入量可以根据对材料柔韧性的要求灵活掌握。用于本发明的合适的微球是可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，或其混合物。该微球通过加热到膨胀剂的沸点以上和聚合物壳的软化点以上而膨胀。可用于形成外壳的具体实例包括聚苯乙烯等各种热塑树脂单体。

为了制备本发明的产品，首先制备浸渍料，该浸渍料至少包括上述甲醛基可固化树脂、衣康酸环氧树脂和优选的发泡剂。优选的方案还包含上述膨胀未膨胀微球。针对最终产品的需求，可以自由选择浸渍料中树脂、发泡剂等的比率。

如果需要的话，还可以加入其它辅助成分，例如稳定剂、填充剂、填料、阻燃剂或颜料。也可以加入有机或无机颗粒(例如漂珠)。

在优选的实施方式中，将包含甲醛基树脂、衣康酸环氧树脂、高温发泡剂和热塑微球的浸渍料施加到网状或片状材料增强纤维上，例如将网状或片状纤维材料浸没到装有浸渍料的容器中，或将浸渍料喷到网状或片状材料上，得到预浸料坯，再经过干燥得到半固化片，半固化片经过热成型得到成品材料。

半成品干燥方式可以选用隧道窑、烘箱等，使用微波或红外、蒸汽或电、导热油加热等方式，干燥温度优选为90-160℃。

在本发明中，热成型的方法可以是多种，典型的方式是将多层半成品材料放入到热压设备当中进行层压复合，并对复合材料进行热压处理。可替代地，热成型可以例如是模压成型、拉挤成型、真空成型等。可选地，在板材的表面复合其他材质的板材，例如其他塑料板、金属板、硅钙板、大理石板等，以作为保护层或者装饰层。在热压过程中实现各层的粘接。其他的成型方式也可以使用，例如模具中加热成型。热成型温度可以在130-250℃之间，优选地是132-180℃，例如，在此过程中，发泡剂发泡、热塑颗粒膨胀，从而实现减重的目的。

如果需要，热成型过程中可以将另外的有机或无机复合层复合到半成品上，可以复合在半成品板材的单面或双面，也可以夹到两层半成品板材之间。还可以与泡沫层复合，例如三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、酚醛泡沫等，达到进一步减重的目的。以上介绍了纤维增强复合泡沫材料的半成品和成品形态以及它们的生产方法，根据本发明的产品可以是平面的或模压异形产品，板材表面形式可以多种多样，适合3D成型。

如果需要,可以实现不同密度层的搭配等.

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入衣康酸、助溶剂和对苯二酚，加热升温至85℃，通入氮气，加入苄基三乙基氯化铵，同时滴加环氧树脂和少量助溶剂的混合液，保持温度在85-95℃之间,1-1.5h内滴完。滴加完毕后，升温至100-105℃,再反应2-4.5h,反应过程中,随时取样分析酸值,当酸值达到规定值时，立即停止反应。冷却物料至50℃以下，加入氨水中和至PH值为7～7.5，并用一定量的去离子水稀释，制得水溶性衣康酸环氧酯树脂溶液。

实施例2

将重量为100g/㎡的玻璃毡浸渍到含酚醛树脂、可膨胀热塑颗粒、衣康酸环氧树脂、偶氮二甲酰胺的混合溶液中(酚醛树脂、可发性聚苯乙烯珠粒、衣康酸环氧树脂、偶氮的重量比是100:5:10:8，溶剂为丙酮和水，配成固含为40％的溶液)，在100℃烘箱中加热30分钟后，裁剪到要求的尺寸，放入热压机，在180下固化5分钟得到所需的板材。

比较例1

将重量为100g/㎡的玻璃毡浸渍到含酚醛树脂、可膨胀热塑颗粒、偶氮二甲酰胺的混合溶液中(酚醛树脂、可发性聚苯乙烯珠粒、双酚A环氧树脂、偶氮的重量比是100:5:10:8，溶剂为乙酸乙酯，配成固含为35％的溶液)，在100℃烘箱中加热30分钟后，裁剪到要求的尺寸，放入热压机，在180下固化5分钟得到所需的板材。

比较例2

将重量为100g/㎡的玻璃毡浸渍到含酚醛树脂、可膨胀热塑颗粒、偶氮二甲酰胺的混合溶液中(酚醛树脂、可发性聚苯乙烯珠粒、偶氮的重量比是100:5:8，溶剂为丙酮和水，配成固含为40％的溶液)，在100℃烘箱中加热30分钟后，裁剪到要求的尺寸，放入热压机，在180下固化5分钟得到所需的板材。

表1.各试验例所得样品的性能参数

表1中，冲击强度检测方法依据ISO179；弯曲强度检测方法依据GBT1409-2005；膨胀系数检测方法依据DIN53752；氧指数检测方法依据GB8924-2005。

Claims (9)

1.一种纤维增强复合泡沫材料半固化片，其由增强纤维浸渍包含甲醛基树脂和发泡剂的浸渍料，再经干燥而成，所述浸渍料中还包含衣康酸环氧树脂。

2.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中，所述甲醛基树脂与衣康酸环氧树脂的质量比为100:1-30。

3.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中，所述甲醛基树脂为酚醛树脂或三聚氰胺树脂。

4.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中的发泡剂选自偶氮化合物、碳酸盐或碳酸氢盐、和磺酰腈类构成的组。

5.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中，所述浸渍料还包含塑性可膨胀微球，该微球具有外壳，壳内包着膨胀剂，外壳由热塑材料形成。

6.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中，所述浸渍料以喷淋或浸渍或辊涂的方式进入纤维增强层。

7.权利要求1所述的纤维增强复合泡沫材料半固化片，其中，所述发泡剂的发泡温度为120-160℃。

8.一种纤维增强复合泡沫材料，其由权利要求1至7任一项所述的半固化片经过热成型制成。

9.权利要求8所述的纤维增强复合泡沫材料，其表面还复合有其他材质的板材作为保护层或者装饰层，包括橡胶片、塑料板、金属板、硅钙板、大理石板、浸渍过树脂的玻纤布或棉布及发泡材料。