CN104530480A - ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其复合阻燃材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法；该阻燃剂所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为2～5︰0.5～0.8︰0.8～1︰1；其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为1～3︰1︰3～4；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰1～3，所述亚磷酸︰水为0.07～0.08mol/ml。本发明不仅制备工艺简单，所制得到的聚合物复合阻燃材料的阻燃性能、力学性能较好，同时还不影响其加工性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂及其使用该阻燃剂的复合阻燃材料和制备方法。
背景技术
高分子化合物也叫高分子聚合物，它与低分子化合物相比较，分子量非常高。由于这一突出特点，使之显示出了特有的性能：高分子量、高弹性、高黏度、结晶度低、无气态。这些特点也赋予了高分子材料(如复合阻燃材料、橡胶等)具有高强度、高韧性、高弹性等优异的特点。使之被广泛应用于电气电子、结构建筑、建筑技术、车辆制造等领域。虽然它们具有良好的机械性能、可加工性和化学稳定性；但它们属于有机高分子材料，具有易燃性且燃烧速度快而难以扑灭的弊端。由此带来的火灾隐患已成为普遍关注的社会问题，如何改变高分子聚合物的易燃性已经成为科学研究的重点。
目前降低聚合物易燃性所采取的方法主要是在聚合物中添加阻燃剂。当前广泛使用的阻燃剂按其组成可分为含卤和无卤阻燃体系，其中含卤阻燃剂由于燃烧时释放大量的烟尘和有毒、有腐蚀性气体，造成大气污染、妨碍救生和逃生；而无卤阻燃剂中金属氢氧化物添加量大，又会影响材料的其他性能；另外阻燃齐聚物，阻燃效果好而且低烟低毒，但是合成工艺复杂，成本高。近年来由于环保意识的提高和可持续发展理念的推广，高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好、具有火灾安全性、综合性能优化的新型阻燃材料成为阻燃领域发展的趋势。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种与聚合物的之间具有较好相容性的ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂；相容性好，能很好起到阻燃效果的同时，对所得阻燃聚合物的物化性能进行综合调整优化。
本发明的目的之二是提供了所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的制备方法，该方法简单易行。
本发明的目的之三是提供了所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，该复合阻燃材料不仅高效、低毒、低烟，而且机械和力学性能良好。
本发明的目的之四是提供了所述复合阻燃材料的制备方法，该方法简单易行。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂为层状或介孔状，并由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为2～5︰0.5～0.8︰0.8～1︰1；
其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为1～3︰1︰3～4；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰1～3，所述亚磷酸︰水为0.07～0.08mol/ml。
较佳地，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为3︰0.6︰0.9︰1；所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为2︰1︰3.73；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为0.47︰1，所述亚磷酸︰水为0.075mol/ml。
制备所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为：
A.苯乙胺－N，N－双甲基膦酸(BEDPA)的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90℃～100℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液，加热到100℃～120℃回流1～3h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于90℃～110℃真空干燥，得白色鱼鳞状苯乙胺－N，N－双甲基膦酸。
B.层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量加入ZrOCl2·8H2O和TiSO4、HF溶液，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70℃～90℃反应4～6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤(40ml×3)，最后于60℃～80℃真空干燥20～25h，制得所述层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)。层状配合其他组分，能很好的提高ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂与聚合物之间的相容性。层状的无机盐经过插层处理，层间距增大，甚至呈一定程度的剥离状态，这有助于无机骨架酸性位与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的硅酸盐-炭阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，因而改善体系的耐热氧化能力。
较佳地，所述BEDPA的合成中，甲醛溶液的体积百分比为37％，甲醛溶液于15～30min滴加完毕。
较佳地，所述BEDPA的合成中，加蒸馏水浓缩3次。
较佳地，所述TiSO4为溶于10％的H2SO4的TiSO4溶液。
一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：
树脂 85～98％
十六烷基三甲基溴化铵 1～5％
阻燃剂 1～10％；
其中，所阻燃剂为所述的ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
其中，所述树脂为HDPE、MAPP、PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一种或几种组合物。
较佳地，所述树脂为PP与MAPP的混合物，所述PP与MAPP的质量比为4:1
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：先将树脂放入烘箱90℃～110℃烘1～3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3～6min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170℃～200℃混炼20～30min，其中剪切速度为15～25r/min；最后将混合物在平板硫化机140℃～160℃压5～10min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
本发明有机-无机介观复合相实现了有机碳源(作为膜板剂/结构导向剂)和无机层状、网状骨架的协同复合。通过简单的制备，可以获得层状或者多孔结构的MP(有机-无机磷/膦酸盐介观自组装体系)，层状的MP在结构和电荷匹配(膜板剂和无机骨架通过氢键、共价键作用达到电荷匹配)。在MP体系中，对顶角四面体连接的[AlPO6]与MMT(蒙脱土)中对顶角四面体连接的[Si2O6]具有等瓣关系，相对于层间，无机骨架层内作用力较强，因此，在剪切条件下，剥离的片层具有一定的完整性，剥离分散在高分子基体中。
总之，本发明与现有技术相比，本发明阻燃剂不仅制备工艺简单，而且能很好的与聚合物相容，使含有该阻燃剂的复合阻燃材料阻燃高效、低毒、低烟、机械和力学性能良好，同时还不影响聚合物的加工性能。
具体的实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为3︰0.6︰0.9︰1；BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为2︰1︰3.73；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为0.47︰1，亚磷酸︰水为0.075mol/ml。
制备所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为：
BEDPA的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到95℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37％)，并于20min滴加完毕。加热到110℃回流2h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于100℃真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量的ZrOCl2·8H2O和TiSO4(溶于10％的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，80℃反应5d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤，最后于70℃真空干燥24h，制得所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：树脂(PP与MAPP的质量比为4:1)92.8％、十六烷基三甲基溴化铵(C16)3.2％和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂4％
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：
先将树脂放入烘箱100℃烘2h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合5min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于180℃混炼25min，其中剪切速度为20r/min；最后将混合物在平板硫化机1150℃压8min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
实施例2
ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为2︰0.5︰0.8︰1；
其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为1︰1︰3；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰1，所述亚磷酸︰水为0.07mol/ml。
制备所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为：
BEDPA的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37％)，并于15min滴加完毕。加热到100℃℃回流1h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于90℃真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量的ZrOCl2·8H2O和TiSO4(溶于10％的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70℃反应4d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤，最后于60℃真空干燥20h，制得所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：树脂(PE)85％、十六烷基三甲基溴化铵(C16)5％和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂10％
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：
先将树脂放入烘箱90℃℃烘1h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170℃混炼20min，其中剪切速度为15r/min；最后将混合物在平板硫化机140℃压5min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
实施例3
ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为5︰0.8︰1︰1；
其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为3︰1︰4；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰3，所述亚磷酸︰水为0.08mol/ml。
制备所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为：
A.BEDPA的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到100℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37％)，并于30min滴加完毕。加热到120℃回流3h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于110℃真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
B.层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量的ZrOCl2·8H2O和TiSO4(溶于10％的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，90℃反应6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤，最后于80℃真空干燥25h，制得所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：树脂(PS与HDPE的质量比为3:2)98％、十六烷基三甲基溴化铵(C16)1％和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂1％
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：
先将树脂放入烘箱110℃烘3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合6min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于200℃混炼30min，其中剪切速度为25r/min；最后将混合物在平板硫化机160℃压10min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
实施例4
ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为4︰0.6︰0.8︰1；
其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为2.5︰1︰3.5；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰2.5，所述亚磷酸︰水为0.075mol/ml。
制备所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，具体为：
BEDPA的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到95℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液(37％)，并于30min滴加完毕。加热到105℃回流1.5h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩3次、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于105℃真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量的ZrOCl2·8H2O和TiSO4(溶于10％的H2SO4)的HF水溶液中，搅拌下滴加所述量的BEDPA，75℃反应6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤，最后于80℃真空干燥20h，制得所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：EVA 90％、十六烷基三甲基溴化铵(C16)2％和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂8％
制备所述复合阻燃材料的方法，具体为：
先将树脂放入烘箱110℃烘1h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170℃混炼30min，其中剪切速度为25r/min；最后将混合物在平板硫化机140℃压10min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
结果表明，Ti的掺杂，改变了膦酸盐表面酸性，在加热或燃烧过程中与高分子基体充分作用，通过催化脱水，交联成炭，使膨胀碳层形成稳定的阻隔层，从而阻隔燃烧过程中质和热的扩散，进而改善体系的耐热氧化能力。但nZr:nTi＝9:1时，阻燃性能最好，极限氧指数(LOI)最高，达到了21.7。
从以上实例评价结果可知，有机-无机磷酸/膦酸盐自组装体系，由于含有有机碳氢链，与高分子材料相容性加好，在高分子集体中，曾分散状态，由于其它元素的残渣，增强了MP的表面酸性，更好的催化交联成炭，形成阻隔层，提高高分子材料的阻燃性能。
Claims (10)
1.ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，其特征在于，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂为层状或介孔状，并由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得；按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为2～5︰0.5～0.8︰0.8～1︰1；其中，所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为1～3︰1︰3～4；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为1︰1～3，所述亚磷酸︰水为0.07～0.08mol/ml。
2.如权利要求1所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂，其特征在于，所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂由ZrOCl2·8H2O、TiSO4、HF和BEDPA制得，按照摩尔比计算，ZrOCl2·8H2O︰TiSO4︰HF︰BEDPA为3︰0.6︰0.9︰1；所述BEDPA由亚磷酸、苯乙胺、盐酸和甲醛制得，按照摩尔比计算，所述亚磷酸︰苯乙胺︰甲醛为2︰1︰3.73；所述苯乙胺︰盐酸之间按体积比为0.47︰1，所述亚磷酸︰水为0.075mol/ml。
3.制备权利要求1或2中所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，具体为：
A.BEDPA的合成：
(1)、将所述量的亚磷酸溶于水中后，加入装有温度计，搅拌子和回流冷凝管的三颈瓶中，再加入苯乙胺；
(2)、冰浴中滴加盐酸，加热到90℃～100℃，缓慢搅拌下滴加甲醛溶液，加热到100℃～120℃回流1～3h，90℃时缓慢搅拌下加蒸馏水浓缩、冷却、结晶、重结晶，
(3)、将(2)中所得物于90℃～110℃真空干燥，得白色鱼鳞状BEDPA。
B.层状苯苯乙胺－N，N－双甲基膦酸盐(ZrTi-BEDPA)的合成：
先按所数量加入ZrOCl2·8H2O和TiSO4、HF溶液，搅拌下滴加所述量的BEDPA，70℃～90℃反应4～6d，直到白色沉淀析出，离心过滤；再用水洗涤到滤饼，当pH＝5时，接着用乙醇洗涤，最后于60℃～80℃真空干燥20～25h，制得所述ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
4.如权利要求3所述制备ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述BEDPA的合成中，甲醛溶液的体积百分比为37％，甲醛溶液于15～30min滴加完毕。
5.如权利要求3所述制备ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述BEDPA的合成中，加蒸馏水浓缩3次。
6.如权利要求3所述制备ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的方法，其特征在于，所述TiSO4为溶于10％的H2SO4的TiSO4溶液。
7.一种含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料，其特征在于，由按重量百分比计算的如下原料制备而得：
树脂 85～98％
十六烷基三甲基溴化铵 1～5％
阻燃剂 1～10％；
其中，所阻燃剂为权利要求1-6中任意一项所述的ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂。
8.如权利要求7所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂为HDPE、MAPP、PE、PP、PS、PVC、ABS、EVA中的一种或几种组合物。
9.如权利要求8所述复合阻燃材料，其特征在于，所述树脂为PP与MAPP的混合物，所述PP与MAPP的质量比为4:1。
10.制备权利要求7－9中任意一项所述复合阻燃材料的方法，其特征在于，具体为：
先将树脂放入烘箱90℃～110℃烘1～3h，再按所数量将十六烷基三甲基溴化铵、树脂和ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂放入混合机中高速混合3～6min；接着将混合好的材料放入双锟混炼机中于170℃～200℃混炼20～30min，其中剪切速度为15～25r/min；最后将混合物在平板硫化机140℃～160℃压5～10min，制得所述含有ZrTi-BEDPA膦酸盐阻燃剂的复合阻燃材料。
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| RAKESH THAKKAR, UMA CHUDASAMA: ""Synthesis,characterization and proton transport properties of a mixed material—Zirconium titanium phosphate, a tetravalent bimetallic acid salt"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104530480B (zh) | 2017-08-29 |
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