CN104530100A - 一种介孔CuCN配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔CuCN配位聚合物及其制备方法，本发明涉及配位聚合物及其制备方法。本发明的化学式：{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}，单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°。制备方法：将CuBr2·2H2O、K4Fe(CN)6·3H2O及有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷溶于去离子水中，室温下搅拌，然后在高温下晶化，冷却，冲洗。本发明主要用于介孔CuCN配位聚合物及其制备。
Description
技术领域
本发明涉及配位聚合物及其制备方法。
背景技术
基于CuCN结构单元的配位聚合物的研究一直是化学工作者热点研究领域，其原因为金属离子是配合物的重要组成部分，它的配位方式决定化合物的维数和网络形状，Cu(I)的配位方式多样，有直线型的Cu(CN)2，三角形的Cu(CN)3还有四面体型的Cu(CN)4。Cu(I)的电子排布为d10结构，所以铜的化合物一般都具有较好的荧光性。
对于设计合成高维度结构新颖的配位聚合物仍然是化学工作者的关注点，其在自主装过程中独特并且稳定的分子构型能够有效的预测分子的扩展，且能够充当有效的建筑单元构造孔状结构。由此以原子簇为基础的分子结构表现为新奇和有趣的性质(磁学，光学，催化剂，荧光性)而在这其中金属桥连的氰化物因其具有特殊的物理和化学性质而吸引了许多化学工作者的注意，通过近十年的研究，人们设计合成了众多具有不同拓扑结构的氰根支撑的配位聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔CuCN配位聚合物及其制备方法。
本发明的介孔CuCN配位聚合物及其制备方法，其特征在于介孔CuCN配位聚合物的化学式为{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}，单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°。
本发明的一种介孔CuCN配位聚合物的制备方法是按以下步骤进行：
将CuBr2·2H2O、K4Fe(CN)6·3H2O及有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷溶于去离子水中，在室温条件下，搅拌30min，然后放入不锈钢高压反应釜中，在温度为120℃下晶化72h，自然冷却至室温，蒸馏水冲洗，得到介孔CuCN配位聚合物；
所述的CuBr2·2H2O与K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔比为1:0.34；所述的CuBr2·2H2O与有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷的摩尔比为1:0.12；所述的CuBr2·2H2O与去离子水的摩尔比为1:907.9。
本发明的有益效果是：通过高效绿色的合成方法得到了一种介孔结构的CuCN配位聚合物，该配位聚合物孔径均匀且可调控，表现出良好的气体吸附、脱附效果，因此，可以应用于气体分离、催化剂制备和光学领域。
本发明用于一种介孔CuCN配位聚合物及其制备方法。
附图说明
图1为本发明介孔CuCN配位聚合物结构图；
图2为实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的红外光谱；
图3为实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的X射线衍射图；
图4为实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的热重曲线；
图5为实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的吸附-脱附曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种介孔CuCN配位聚合物，其特征在介孔CuCN配位聚合物的化学式为{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}，单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°。
结合图1本具体实施方式制备的CuCN配位聚合物为晶体，属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°；该配位聚合物中含有两种配位形式的铜原子Cu1和Cu2，氰根和有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷分别与铜原子键合，其中Cu1的配位形式是四面体构型和两个氰根和两个有机配体相配位，Cu1和Cu1A原子通过一对桥式氰根的C原子相配位形成了Cu2(CN)2的建筑单元。每个Cu2(CN)2的建筑单元通过氰根和Cu2连接起来形成了一个环形结构，环内Cu1和Cu2相联的有机配体的芳香环之间存在较强的π-π作用，聚合物最终通过氰根和有机配体的连接形成了3D结构。
本实施方式的有益效果是：通过高效绿色的合成方法得到了一种介孔结构的CuCN配位聚合物，该配位聚合物孔径均匀且可调控，表现出良好的气体吸附、脱附效果，因此，可以应用于气体分离、催化剂制备和光学领域。
具体实施方式二：本实施方式所述的一种介孔CuCN配位聚合物的制备方法，是按照以下步骤进行的：
将CuBr2·2H2O、K4Fe(CN)6·3H2O及有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷溶于去离子水中，在室温条件下，搅拌30min，然后放入不锈钢高压反应釜中，在温度为120℃下晶化72h，自然冷却至室温，蒸馏水冲洗，得到介孔CuCN配位聚合物；
所述的CuBr2·2H2O与K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔比为1:0.34；所述的CuBr2·2H2O与有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷的摩尔比为1:0.12；所述的CuBr2·2H2O与去离子水的摩尔比为1:907.9。
本实施方式的有益效果是：通过高效绿色的合成方法得到了一种介孔结构的CuCN配位聚合物，该配位聚合物孔径均匀且可调控，表现出良好的气体吸附、脱附效果，因此，可以应用于气体分离、催化剂制备和光学领域。
具体实施方式三：本实施方式所述的一种介孔CuCN配位聚合物的应用，一种介孔CuCN配位聚合物用于催化、光学和分离化学领域。
本实施方式的有益效果是：通过高效绿色的合成方法得到了一种介孔结构的CuCN配位聚合物，该配位聚合物孔径均匀且可调控，表现出良好的气体吸附、脱附效果，因此，可以应用于气体分离、催化剂制备和光学领域。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
本实施例所述的一种介孔CuCN配位聚合物的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
将0.165g CuBr2·2H2O、0.105g K4Fe(CN)6·3H2O及0.1005g有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷溶于10mL去离子水中，在室温条件下，搅拌30min，然后放入不锈钢高压反应釜中，在温度为120℃下晶化72h，自然冷却至室温，蒸馏水冲洗，得到介孔CuCN配位聚合物。
本实施例制备的介孔CuCN配位聚合物为块状红色透明晶体。
经计算，本实施制备的介孔CuCN配位聚合物的产率为82％(以铜计算)。
该配位聚合物的组成通过元素分析和ICP测试给出结果，确定其分子式为：{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}。
本实施例选取大小合适的配位聚合物单晶体在Bruker AXS SMART CCD II型X-射线单晶衍射仪收集衍射晶体衍射数据，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线()，以ω方式收集衍射数据。晶体结构用SHELXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法精修，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置。结构解析表明，聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°；该配位聚合物中含有两种配位形式的铜原子Cu1和Cu2，氰根和有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷分别与铜原子键合，其中Cu1的配位形式是四面体构型和两个氰根和两个有机配体相配位，Cu1和Cu1A原子通过一对桥式氰根的C原子相配位形成了Cu2(CN)2的建筑单元。每个Cu2(CN)2的建筑单元通过氰根和Cu2连接起来形成了一个环形结构，环内Cu1和Cu2相联的有机配体的芳香环之间存在较强的π-π作用，聚合物最终通过氰根和有机配体的连接形成了3D结构。
图2为本实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的红外光谱；红外光谱测试在PerkinElmer公司产1730-FTIR型红外分光光度计上执行，KBr(SP纯)压片，在4000cm-1～400cm-1波数范围内进行扫描。由图可知，化合物在2128cm-1波数的特征吸收峰为无机配体CN-的红外特征吸收峰，这个数值大于溶液中的游离的自由氰根离子吸收峰(2080cm-1)，红外吸收峰篮移说明存在强烈的金属铜和氰根的配位作用。在1050cm-1-1780cm-1范围内的普带归属于有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷的特征吸收峰。
图3为本实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的X射线衍射图；晶相测试在布鲁克AXS有限公司(Bruker AXSGMBH)D8多晶X射线衍射仪上分析，仪器操作电压为40kV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在2°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。由图可知，所得的配位聚合物为纯相，物质具有较好的结晶度。
图4为本实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的热重曲线；热稳定性分析在美国Perkin Elmer公司生产的TGA-7型热分析仪上进行，采用铂坩埚，以α-Al2O3为参照，升温速率为10℃/min，氮气保护系统或者静态空气气氛。由图可知，该配位聚合物在350℃开始发生失重，主体结构发生分解，整个失重过程分为两步，分别是有机配体和CN-的失去。
图5为本实施例制备的介孔CuCN配位聚合物的吸附-脱附曲线；气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯氮气，58.2毫克{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}样品被循环使用完成所有测试。孔径及比表面积分析表明，该配位聚合物的孔径为3.393nm，属介孔范围，孔容为0.025cc/g，比表面积为4.486m2/g。该配位聚合物孔径均匀且可调控，表现出良好的气体吸附、脱附效果。因此，可以应用于气体分离、催化剂制备和光学领域。
Claims (2)
1.一种介孔CuCN配位聚合物，其特征在于介孔CuCN配位聚合物的化学式为{Cu2(CN)2[(C2N3H2)2(CH2)3]}，单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝105.56°，γ＝90°。
2.制备权利要求1所述的一种介孔CuCN配位聚合物，其特征在于一种介孔CuCN配位聚合物的制备方法是按以下步骤进行：
将CuBr2·2H2O、K4Fe(CN)6·3H2O及有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷溶于去离子水中，在室温条件下，搅拌30min，然后放入不锈钢高压反应釜中，在温度为120℃下晶化72h，自然冷却至室温，蒸馏水冲洗，得到介孔CuCN配位聚合物；
所述的CuBr2·2H2O与K4Fe(CN)6·3H2O的摩尔比为1:0.34；所述的CuBr2·2H2O与有机配体1,3′-二(1,2,4-三氮唑)丙烷的摩尔比为1:0.12；所述的CuBr2·2H2O与去离子水的摩尔比为1:907.9。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150422 |