CN104529956A - 高灵敏度高选择性甲醛比色荧光双通道指示剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高灵敏度高选择性甲醛比色荧光指示剂及其应用。具体地，本发明的指示剂为一类三氰基二氢呋喃苯乙烯类化合物，其可作为甲醛比色荧光指示剂用于甲醛的检测。这类指示剂可实现如下的技术效果中至少一个：高灵敏度的识别甲醛；能够用裸眼观察的方式对甲醛进行定性和定量分析；能够用荧光光谱法准确定量分析甲醛；性质稳定，可以长期保存使用；以及具有较强的抗干扰能力。

Description

高灵敏度高选择性甲醛比色荧光双通道指示剂及其应用
技术领域
本发明涉及三氰基二氢呋喃苯乙烯类化合物作为甲醛测定的比色荧光指示剂，其可以在自然环境条件下对甲醛进行高灵敏度高选择性识别，或者其可用于测定食品、生物样品、水或大气中甲醛的浓度。
背景技术
甲醛亦称蚁醛，是最简单的醛类，通常情况下是一种可燃、无色及有刺激性的气体；易溶于水、醇和醚。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料等。同时，甲醛对环境和人体的危害也是不容忽视的。甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合，它对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等方面。甲醛对人体的毒害作用涉及多系统、多器官。急性刺激反应最常见的是眼部、呼吸道的刺激症状以及头痛，如不适、流泪、打喷嚏、咳嗽、恶心、呼吸困难。吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。长期作用则可诱发多个系统的疾病。新的研究表明，甲醛可以引起中枢神经系统、体内酶活性的改变以及内分泌、免疫系统的改变。高浓度的甲醛对于神经系统、免疫系统、肝脏都有毒害。刺激眼结膜、呼吸道粘膜而产生流泪、流涕，引起结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气管炎和变态反应性疾病。美国加州政府已经把甲醛和苯等其他400余种化合物列入具有潜在致癌性化合物的名单。因此，甲醛是有关生命体健康与否的重要分子。
鉴于此，发展能够有效检测特别是能够在与人类密切相关的环境条件下检测甲醛浓度的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测甲醛的分析方法包括气相色谱法、高效液相色谱法、酚试剂分光光度法、品红-亚硫酸检测法、电化学法、荧光光谱法等。在这些众多的检测方法中，荧光光谱法由于其具有高灵敏度和实时原位检测的特点而成为研究人员关注的焦点。但是目前报道的荧光光谱法非常少且仍存在很多问题，包括选择性差、灵敏度低、试剂合成复杂以及水溶性不够好等。测定空气中低浓度甲醛，建立荧光光谱法测定空气中微量甲醛的方法，选择最佳试验条件，并考察多种共存物的影响及最大允许量。可满足室内外环境空气中甲醛本底及受甲醛污染环境的监测。考虑到这些问题，发展高选择性的指示剂成为急需解决的课题。另外，比色指示剂由于不需要借助先进的昂贵仪器而进行“裸眼”观察，从而达到定性和定量分析的目的，因此受到广泛关注。总之，发展高灵敏度、高选择性、合成简单、水溶性好的比色荧光指示剂是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本领域急需一种制备简单、高灵敏度高选择性甲醛比色荧光指示剂，从而能够有效检测特别是能够在自然环境下检测甲醛。为此，本发明合成了一类新颖的甲醛比色荧光指示剂，其合成简单、稳定性好、灵敏度高、选择性高，能够快速裸眼识别甲醛。本发明的指示剂可在自然环境下进行甲醛的测定。
具体而言，本发明提供了一种甲醛比色荧光双通道指示剂，其为三氰基二氢呋喃苯乙烯类化合物，其结构如下：
优选地，本发明的比色荧光双通道指示剂是：
本发明还提供了甲醛比色荧光指示剂的制备方法，其是通过将对应于本发明指示剂的相应氨基苯甲醛类化合物与三氰基二氢呋喃通过一步反应直接合成制得。优选地，对应于本发明指示剂的相应氨基苯甲醛类化合物是N,N-二甲氨基苯甲醛。
在本发明的甲醛比色荧光指示剂的制备方法中，反应温度是10～40℃；反应时间是0.5～24h；反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等醇类有机溶剂；催化剂为哌啶、吗啉、哌嗪、三乙胺、二乙胺等碱性试剂；苯甲醛类化合物与三氰基二氢呋喃和催化剂的摩尔比为1:1:1～3:1:3。
本发明还提供了用于检测样本(例如水样)中甲醛浓度的检测制剂或试剂盒，其包含本发明的指示剂。优选地，本发明的检测制剂或试剂盒还包含产品的使用说明书。还优选地，本发明的试剂盒还包含用于测定样本中甲醛浓度的缓冲剂。
本发明还提供了检测样本(例如水样)中甲醛浓度的方法，其包括将本发明的指示剂与待测样本接触的步骤。
本发明还提供了本发明的指示剂在制备用于检测样本(例如水样)中甲醛浓度的制剂中的用途。
本发明还提供了本发明的指示剂在制备用于检测样本(例如水样)中甲醛浓度的试剂盒中的用途。
本发明的甲醛比色荧光指示剂可与亚硫酸氢钠进行作用，其作用的结果导致指示剂溶液吸光度的降低(同时伴随着颜色的消褪)和荧光强度的减小。需要注意的是，亚硫酸氢钠在水溶液中会产生亚硫酸氢根，即亚硫酸氢钠是亚硫酸氢根的供给体。众所周知，亚硫酸氢根能够与甲醛发生定量反应产生羟甲基磺酸盐，因此借助亚硫酸氢根，采用本发明的指示剂能够用于定性或定量地测定样本(例如水样)中甲醛的浓度。
具体而言，本发明的甲醛比色荧光指示剂的亚硫酸氢钠水溶液分别与NaHCO3、Na2SO4、NaNO3、Na2SO3、Na2S、甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酰丙酮、正丁胺、三乙胺、环己酮和对羟基苯甲醛等物质进行作用均不能导致溶液吸收和荧光光谱的明显改变，从而实现对甲醛的选择性识别，进而可任选地用于排除这些物质的存在对甲醛定性和定量测定的干扰。
可选择地，本发明的甲醛比色荧光指示剂的稳定性好，进而能够长期保存使用。
进一步地，本发明的甲醛比色荧光指示剂是高灵敏度高选择性甲醛比色荧光双通道指示剂，可裸眼观察，且合成简单、条件温和、收率高，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1a、图1b、图1c、图1d和图1e是在NaHSO3(25μM)存在的条件下，不同浓度HCHO(0～250μM)对指示剂(5μM)荧光和吸收光谱的影响和不同浓度HCHO(从左至右：0，20，25，30，35，45，50，60，80，100μM)存在下指示剂溶液颜色的变化。
图2a和图2b是在NaHSO3(25μM)存在下，不同分析物(100μM)对指示剂(5μM)荧光和吸收光谱的影响。
图3a和图3b是在NaHSO3(25μM)存在下，不同分析物(100μM)对指示剂(5μM)利用荧光和吸收光谱定量分析HCHO(100μM)的影响。
具体实施方式：
本发明提供了上述高灵敏度高选择性甲醛比色荧光指示剂的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的甲醛比色荧光指示剂是一类三氰基二氢呋喃苯乙烯类化合物，其具有以下结构通式：
上式中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同。
该类甲醛比色荧光指示剂的合成路线和方法如下：
具体地，本发明的甲醛比色荧光指示剂可以通过如下方法制备，将一定摩尔比(例如1:1)的对氨基苯甲醛类化合物(例如N,N-二甲氨基苯甲醛)和三氰基二氢呋喃溶于乙醇中，并加入哌啶作为催化剂，然后室温搅拌，反应结束后抽滤得到粗产品。如果要得到较纯的产品，可以将粗产品用纯二氯甲烷进行柱色谱分离。
因此，本发明还提供了三氰基二氢呋喃在制备用于检测甲醛的比色荧光指示剂中的用途。
本发明还提供了对氨基苯甲醛类化合物(例如N,N-二甲氨基苯甲醛)在制备用于检测甲醛的比色荧光指示剂中的用途。
本发明的甲醛比色荧光指示剂的显著特征是能够高灵敏度高选择性地识别甲醛，和/或在其他高浓度物质的存在下能够准确对甲醛进行定性和定量分析。重要的是，本发明的甲醛比色荧光指示剂还能够用“裸眼”观察的方式对甲醛进行定性和定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将149mg(1mmol)N,N-二甲氨基苯甲醛和199mg(1mmol)三氰基二氢呋喃溶于15mL乙醇，然后加入170mg(2mmol)哌啶，在25℃下搅拌反应10h，抽滤得到粗产品，然后使用纯二氯甲烷进行柱色谱分离，得到紫色纯净产品248mg，产率为75％。
(方案2)将224mg(1.5mmol)N,N-二甲氨基苯甲醛和199mg(1mmol)三氰基二氢呋喃溶于15mL乙醇，然后加入170mg(2mmol)哌啶，在25℃下搅拌反应10h，抽滤得到粗产品，然后使用纯二氯甲烷进行柱色谱分离，得到紫色纯净产品290mg，产率为88％。
(方案3)将298mg(2mmol)N,N-二甲氨基苯甲醛和199mg(1mmol)三氰基二氢呋喃溶于15mL乙醇，然后加入170mg(2mmol)哌啶，在25℃下搅拌反应10h，抽滤得到粗产品，然后使用纯二氯甲烷进行柱色谱分离，得到紫色纯净产品314mg，产率为95％。
(方案4)将298mg(2mmol)N,N-二甲氨基苯甲醛和199mg(1mmol)三氰基二氢呋喃溶于15mL乙醇，然后加入174mg(2mmol)吗啉，在25℃下搅拌反应10h，抽滤得到粗产品，然后使用纯二氯甲烷进行柱色谱分离，得到紫色纯净产品307mg，产率为93％。
(方案5)将298mg(2mmol)N,N-二甲氨基苯甲醛和199mg(1mmol)三氰基二氢呋喃溶于15mL乙醇，然后加入202mg(2mmol)三乙胺，在25℃下搅拌反应10h，抽滤得到粗产品，然后使用纯二氯甲烷进行柱色谱分离，得到紫色纯净产品257mg，产率为78％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(*10-6):1.760(s,6H),3.143(s,6H),6.755-6.795(m,3H),7.551-7.625(m,3H).13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(*10-6):26.90,29.93,40.70,96.97,109.48,111.48,111.91,112.68,112.92,122.82,132.26,148.26,153.47,174.27,176.29.ESI-MS计算值C20H19N4O[M+H]+331,实测值331.
实施例2
本发明的发明人进行了如下测试：(a)在NaHSO3(25μM)存在的条件下，不同浓度HCHO(0～250μM)对指示剂(5μM)荧光光谱的影响；(b)648nm处的荧光强度与甲醛浓度(10～50μM)之间的线性关系；(c)在NaHSO3(25μM)存在的条件下，不同浓度HCHO(0～250μM)对指示剂(5μM)吸收光谱的影响；(d)608nm处的吸光度与甲醛浓度(10～70μM)之间的线性关系；(e)在NaHSO3(25μM)存在的条件下，不同浓度的HCHO(从左至右：0，20，25，30，35，45，50，60，80，100μM)加入后指示剂溶液(5μM)的颜色由无色逐渐变为蓝色。上述测定是在乙醇：水＝5：5(v/v，5mM PBS，pH＝7.4)的体系中进行的，所使用的指示剂是实施例1中所制备的化合物，且所有的光谱测试都是在25℃下25μM NaHSO3中加入甲醛作用1h后再加入指示剂反应1h后测得的。结果参见图1。
从图1可以看出，伴随着指示剂溶液中甲醛浓度的增加，荧光和吸收光谱逐渐增强；且在10～50μM的甲醛浓度范围内，甲醛的浓度与荧光和吸收强度呈良好的线性关系。该结果表明本发明的指示剂能够利用荧光和吸收光谱法来定量分析溶液中的甲醛。另一方面，借助于气液平衡理论，本发明的指示剂还能够确定空气中甲醛的含量。此外，甲醛与指示剂体系反应前后颜色发生显著变化，可以用裸眼观察，这说明此指示剂完全可以用于食品、生物样品、水和空气中甲醛的裸眼检测。
实施例3
在NaHSO3(25μM)存在下，不同分析物(100μM)对指示剂(5μM)荧光(图2a)和吸收(图2b)光谱的影响。分析物包括：NaHCO3，Na2SO4，NaNO3，Na2SO3，Na2S，甲醇，二氯甲烷，四氯化碳，乙酰丙酮，正丁胺，三乙胺，环己酮，对羟基苯甲醛和HCHO。所有测试条件是在乙醇：水＝5：5(v/v，5mM PBS，pH＝7.4)的体系中进行的，所使用的指示剂是实施例1中所制备的化合物，且所有光谱都是在25℃下25μM NaHSO3中加入甲醛作用1h后再加入指示剂反应1h后测得的。具体地，取25μL 5mM NaHSO3储备液，再移取各种分析物(最终浓度为100μM)加入比色管内，作用1h后加入2.5mL乙醇和指示剂(最终浓度为5μM)，然后移取0.5mL 50mM的PBS溶液(最终浓度为5mM PBS，pH＝7.4)，最后用纯水定容至5mL。摇匀，静置1h，即可测定。结果如图2所示。
从图2可以看出，指示剂对甲醛具有高的选择性，能够专一性地对甲醛进行响应，识别前后，荧光和吸收光谱均有显著增强，而空气中常见的物质与指示剂体系作用后荧光和吸收强度并不发生明显变化。
实施例4
在NaHSO3(25μM)存在下，不同分析物(100μM)对指示剂(5μM)荧光(图3a)和吸收(图3b)光谱定量分析HCHO(100μM)的影响。分析物包括：NaHCO3，Na2S，NaNO3，NaNO2，Na2SO4，甲醇，二氯甲烷，四氯化碳，乙酰丙酮，正丁胺，三乙胺，环己酮和对羟基苯甲醛。所有测试条件是在乙醇：水＝5：5(v/v，5mM PBS，pH＝7.4)的体系中进行的，所使用的指示剂是实施例1中所制备的化合物，且所有光谱都是在25℃下25μM NaHSO3中加入甲醛作用1h后再加入指示剂反应1h后测得的。结果如图3所示。
从图3可以看出，空气中存在的常见物质均不能明显干扰指示剂对甲醛的定性与定量检测。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.化合物，其具有以下结构
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为如下结构的化合物：
3.用于检测样本中甲醛含量的制剂，其包含亚硫酸氢钠和具有以下结构的化合物：
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同。
4.根据权利要求3所述的制剂，其中所述的化合物是：
5.根据权利要求3所述的制剂，其中所述的样本是水样。
6.用于检测样本中甲醛含量的试剂盒，其包含具有以下结构的化合物：
其中：R1，R2，R3，R4，R5，R6为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同。
7.根据权利要求6所述的试剂盒，其中所述的化合物是：
8.根据权利要求6所述的试剂盒，其中所述的样本是水样。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的试剂盒，其还包括使用说明书。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的试剂盒，其还包括用于检测样本中甲醛含量的缓冲剂。
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