CN104529882A - 一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法 - Google Patents

一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，将反应温度加热至70～280℃，在1～10个大气压的条件下，以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在催化剂存在下，2-氯-5-氯甲基吡啶与氯气进行氯化反应,然后进行过滤、蒸馏，制得2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、二氯化钴、六羰基钼中一种或几种的组合。本发明具有原料廉价，操作简易，后处理便捷，有较高的纯度和收率，可以进行大规模的工业生产。

Description

一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成中的卤代反应技术领域，具体涉及一种2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。
背景技术
2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶是农药和医药的重要中间体。2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶是已知的化合物，可以由多种路线来合成。2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶是制备高效农药吡氟氯禾灵、吡虫啉以及未来含氯吡啶类农药至关重要的中间体。相对于其它氯代吡啶衍生物，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶是制备除草剂和杀虫剂性能尤为突出的中间体，具有高效低毒的显著特点，有着广泛的应用和广阔的市场前景。
催化剂的活性在很大程度可能取决于实验的反应条件。然而，有机合成领域的技术人员可以通过常规实验，很容易确定有效催化剂和它们所需的量，以及试验中各组分的比例，反应所需的压力、温度和时间。催化剂和一些惰性载体的结合，例如：氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、分子筛和各种粘土，这些都可以被应用于的实验。
目前，缺乏一种产率高的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法。
本发明的技术方案如下：本发明提供了一种2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，将反应温度加热至70～280℃，在1～10个大气压的条件下，以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在催化剂存在下，2-氯-5-氯甲基吡啶与氯气进行氯化反应,然后进行过滤、蒸馏，制得2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、二氯化钴、六羰基钼中一种或几种的组合。
进一步地，所述催化剂占原料质量百分比的2～10％。
进一步地，在氯化反应时，每小时通入氯气的摩尔量为2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔量的0.1～0.8倍。
更进一步地，向加热至170℃的20克2-氯-5-氯甲基吡啶和1.0克三氯化钌的混合物中，通入氯气的时间为25h。
进一步地，所述反应温度为160℃～200℃。
进一步地，所述反应温度为180℃。
更进一步地，使用气相色谱-质谱联用仪GC-MS来跟踪检测反应的进度，当原料剩余1％时将反应停止。
有益效果：本发明具有原料廉价，操作简易，后处理便捷，有较高的纯度和收率，可以进行大规模的工业生产。所使用的催化剂是锰、铁、钴、钌的氧化物、氯化物或氯氧化物。无需另加溶剂，催化剂的用量较少。使用混合催化剂避免过量使用单一昂贵催化剂，催化剂可以回收。能够提取残渣中有效成分，避免造成浪费。本发明的反应窗口比较宽，未完全转化的中间体可以蒸馏出来继续使用。
(1)本发明投入生产，将会降低农药吡氟氯禾灵、吡虫啉等生产成本，该产品的生产将有明显的社会效益和经济效益。通过蒸馏出残渣中的2-氯-5-三氯甲基吡啶，并以其为原料制备农药及医药中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，来提高资源的利用效率、降低2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的生产成本，避免2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶残渣给环境带来的潜在污染。
(2)本发明选择合适的氯气供给量，经实验发现当每小时氯气通入量为2-氯-5-氯甲基吡啶物质的量的30％～80％能有较高的产率。加入所需的催化剂，控制原料2-氯-5-氯甲基吡啶的温度在70℃以上，然后向体系中通入氯气。现有技术中，反应过程中，反应物氯气每h的通入速率应控制在起始原料物质的量的10％～200％。但是过量氯气的通入会带来大量的过氯化副产物从而降低产率。
(3)现有技术中，氯化反应温度在60℃以下，原料不能液化与氯气的接触不能发生有效的氯代反应。本发明氯化反应温度在150℃～280℃，反应温度过低影响反应速率，温度过高会引起过度氯代生成高沸点的过氯化物杂质，降低了产品的收率。
(4)使用气相色谱-质谱联用仪GC-MS来跟踪检测反应的进度，当原料剩余1％停止反应，防止继续通入氯气会生成过氯化物。反应时间延长生成的过氯化物沸点较高难以除去，所生成过氯化物的应用价值也比较小，会造成资源浪费。将反应的残渣进行蒸馏，提取未参加反应的2-氯-5-氯甲基吡啶，再进行热氯化反应生成2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶。
附图说明
为了易于说明，本发明由下述的具体实施例及附图作以详细描述；
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
如图1所示，本发明提供了一种2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，将反应温度加热至70～280℃，在1～10个大气压的条件下，以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，在催化剂存在下，2-氯-5-氯甲基吡啶与氯气进行氯化反应,然后进行过滤、蒸馏，制得2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、二氯化钴、六羰基钼中一种或几种的组合。
所述催化剂占原料质量百分比的2～10％。在氯化反应时，每小时通入氯气的摩尔量为2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔量的0.1～0.8倍。使用气相色谱-质谱联用仪GC-MS来跟踪检测反应的进度，当原料剩余1％停止反应，防止继续通入氯气会生成过氯化物。
本发明具有原料廉价，操作简易，后处理便捷，有较高的纯度和收率，可以进行大规模的工业生产。所使用的催化剂是锰、铁、钴、钌的氧化物、氯化物或氯氧化物。无需另加溶剂，催化剂的用量较少。使用混合催化剂避免过量使用单一昂贵催化剂，催化剂可以回收。能够提取残渣中有效成分，避免造成浪费。本发明的反应窗口比较宽，未完全转化的中间体可以蒸馏出来继续使用。
(1)本发明投入生产，将会降低农药吡氟氯禾灵、吡虫啉等生产成本，该产品的生产将有明显的社会效益和经济效益。通过蒸馏出残渣中的2-氯-5-三氯甲基吡啶，并以其为原料制备农药及医药中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，来提高资源的利用效率、降低2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的生产成本，避免2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶残渣给环境带来的潜在污染。
(2)本发明选择合适的氯气供给量，经实验发现当每小时氯气通入量为2-氯-5-氯甲基吡啶物质的量的30％～80％能有较高的产率。加入所需的催化剂，控制原料2-氯-5-氯甲基吡啶的温度在70℃以上，然后向体系中通入氯气。现有技术中，反应过程中，反应物氯气每h的通入速率应控制在起始原料物质的量的10％～200％。但是过量氯气的通入会带来大量的过氯化副产物从而降低产率。
(3)现有技术中，氯化反应温度在60℃以下，原料不能液化与氯气的接触不能发生有效的氯代反应。本发明氯化反应温度在150℃～280℃，反应温度过低影响反应速率，温度过高会引起过度氯代生成高沸点的过氯化物杂质，降低了产品的收率。
(4)使用气相色谱-质谱联用仪GC-MS来跟踪检测反应的进度，当原料剩余1％停止反应，防止继续通入氯气会生成过氯化物。反应时间延长生成的过氯化物沸点较高难以除去，所生成过氯化物的应用价值也比较小，会造成资源浪费。将反应的残渣进行蒸馏，提取未参加反应的2-氯-5-氯甲基吡啶，再进行热氯化反应生成2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶。
实施例1
在实验过程中对反应温度的探索，通常以10～15℃的幅度不断增加进行筛选。
在1个大气压的条件下，20克2-氯-5-氯甲基吡啶(0.12mol)和0.5克二氧化锰0.5克三氯化铁加热到120℃后，再向混合物中通入氯气的时间为45h。使用GC-MS跟踪检测，发现有36％的原料转化为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。将反应体系的温度加热至170℃时，继续通入氯气7h，GC-MS跟踪检测发现原料已经反应完全。用正己烷稀释反应混合物，用碳酸钠水溶液洗涤，将有机层分离，用无水硫酸钠干燥并通过蒸馏除去溶剂，得到25.4克黄色液体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，产率为79％。
实施例2
与实施例1的区别在于：在10个大气压的条件下，向2-氯-5-氯甲基吡啶162克(1mol)和三氯化钌4克(2.5W.t％)、4克MoCl4O(2.5W.t％)的混合物中缓慢通入473克的氯气所有这些加热至175℃到180℃，25h后，将反应混合物冷却，并用四氯化碳稀释分离有机相，用碳酸钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到223克黄色油状液体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，产率为84％。
实施例3
与实施例1的区别在于：在6个大气压的条件下，用40克2-氯-5-氯甲基吡啶和2.0克(5W.t％)催化剂二氯化钴，170℃的条件下反应16h后，将产物进行后处理，得到50克黄色液体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，产率为76％。
实施例4
与实施例1的区别在于：20克2-氯-5-氯甲基吡啶(0.12mol)和1.0克三氯化铁在280℃的条件下，通入氯气的时间为30h。使用GC-MS跟踪检测，发现有20％的原料转化为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。将反应体系的温度加热至280℃时，继续通入氯气9h，GC-MS跟踪检测发现含有约71％的2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。用正己烷稀释反应混合物，用碳酸钠水溶液洗涤，将有机层分离，用无水硫酸钠干燥并通过蒸发除去溶剂，得到22.8克黄色油状液体。
实施例5
与实施例1的区别在于：用40克2-氯-5-氯甲基吡啶和1.5克(5wt％)催化剂二氯化钴，在70℃的条件下反应8.5h，反应后的产物进行后处理，获得37克黄色液体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，产率为56％。
GC-MS测得的产物具有下列质量百分比的物质组成：
2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶     56％，
2-氯-5-三氯甲基吡啶         10.9％，
2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶   1.4％。
实施例6
与实施例3的区别在于：将实施例3中使用的催化剂换成六羰基钼，反应24h后，将反应混合物冷却，并用四氯化碳稀释分离有机相，用碳酸钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。蒸发溶剂，GC-MS测得的产物具有下列质量百分比的物质组成：
2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶     80.3％，
2-氯-5-三氯甲基吡啶         2.1％，
2,3,6-三氯-5-三氯甲基吡啶   17.6％。
实施例7
与实施例1的区别在于：向加热至170℃的20克2-氯-5-氯甲基吡啶(0.12mol)和1.0克三氯化钌的混合物中，通入氯气的时间为25小时。将产物进行后处理，中间体重新加热至170℃，本发明的反应窗口比较宽，未完全转化的中间体可以蒸馏出来继续使用。
使用GC-MS跟踪检测，发现有76％的原料转化为2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶。停止反应，并用四氯化碳稀释反应混合物，用碳酸钠水溶液洗涤，将有机层分离，用无水硫酸钠干燥并通过蒸发除去溶剂，得到黄色液体经GC-MS分析，发现体系主要由以下物质的质量百分比组成：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：在催化剂存在下，将2-氯-5-氯甲基吡啶为原料加热至反应温度为70～280℃，在1～10个大气压的条件下，2-氯-5-氯甲基吡啶与氯气进行氯化反应,然后进行过滤且回收催化剂，然后进行蒸馏，制得2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化钌、二氯化钴、六羰基钼中一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述催化剂占原料质量百分比的2～10％。
3.根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：在氯化反应时，每小时通入氯气的摩尔量为2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔量的0.1～0.8倍。
4.根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：向加热至170℃的20克2-氯-5-氯甲基吡啶和1.0克三氯化钌的混合物中，通入氯气的时间为25h。
5.根据权利要求4所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述反应温度为160℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述反应温度为180℃。
7.权利要求1-6任一项所述的2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶的合成方法，其特征在于：使用气相色谱-质谱联用仪GC-MS来跟踪检测反应的进度，当原料剩余1％时将反应停止。
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杜汉权 等: "2,3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制备", 《有机氟工业》 *

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