CN104528765A - 一种氨碱-联碱循环生产工艺及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氨碱-联碱循环生产氯化钠、纯碱、液氨、氯化铵、氯化钙、碳酸钙的工艺。用卤水、二氧化碳、电石渣为原料用氨碱法生产纯碱，产生的废液废渣注入盐井采卤，除硝后生成的硫酸钙及注入的碱渣留在盐井内储存，采出的卤水送入盐钙联产装置，先生产固体盐，剩下的溶液一部分与纯碱反应生产碳酸钙，一部分作为液体氯化钙，一部分蒸发生产二水氯化钙。利用前述得到的固体盐、氨及二氧化碳为原料用联碱法生产纯碱和氯化铵。湿氯化铵加入到氨碱废液中进行分解。该工艺增加了循环生产的效率，产率，减少了环境的污染。纯碱、纯度、氯化铵、固体盐纯度分别高达99.0%、99.9%、99.5%、95%，固体钙含量为74%，液体钙可优化配置，碳酸钙粒度为纳米-亚微米级。

Description

一种氨碱-联碱循环生产工艺及其应用

技术领域

本发明涉及一种氨碱-联碱循环生产工艺及在大型井矿盐开采上的应用。

背景技术

典型的井矿盐生产工艺过程如图1所示，它包括：用淡水注入盐井中采出饱和卤水，然后蒸发或真空蒸发得到固体盐，并产生作为废料的盐泥。该生产工艺易导致地质隐患。

纯碱工艺是化学工业的基础部分，纯碱生产工艺主要为氨碱工艺、联碱工艺以及天然碱工艺，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。典型的氨碱法制碱工艺过程，如附图2所示。

氨碱法生产中，每生产1吨纯碱将产生300-350kg的废渣(干基)，主要含碳酸钙、氢氧化镁、氧化钙等，目前氨碱企业一般都是采用外排堆放或倾倒远海的方法处理废渣。而氨碱法每生产1t纯碱会产生8-10m³的废液，其大致成份为：CaCl₂95-115g/l；NaCl 50-51g/l。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即：首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液的排放还是会对环境造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl₂等随废液排放掉是非常可惜的，不但造成了资源浪费，而且不符合现代化企业的要求。

由于需要处理的氨碱废液数量巨大，加上环境条件的制约，以及处理利用成本的限制，因此，虽然上述技术得到一定的应用，但处理利用氨碱废液数量较少，大部分氨碱废液还是被排放掉。

中国专利申请200910183644(CN101629484A)公开了一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，将氨碱废液直接，或在氨碱废液中加入淡水后，替代淡水注入盐矿井下，溶解岩盐形成矿卤，经自然沉降后，开采出矿卤。该发明将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿采卤，利用氨碱废液含CaCl₂和硫酸钠型盐矿的特点，用氨碱废液直接或兑水后注入盐矿井下采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，既降低了卤水中的硫酸钠含量，又回收了氨碱废液中的NaCl与CaCl₂，氨碱废液得到了资源化利用，减少了废物的排放。所制得的卤水可以用于真空制盐、卤水制碱、矿卤日晒制盐以及其它化学工业。但是，该方法的工艺中的硫酸根脱除、硫酸钙沉淀过程全部在地下矿井中完成，由于地下情况复杂，矿盐的品位差别大，开采后的卤水质量难以得到保证，开采有效率低，工业化生产难以实现，因此，在控制原料卤水质量，工业化生产容易实现上仍然有待进一步优化，卤水开采的有效率需要进一步提高。

中国专利ZL200710113925.7，公开了电石泥用于氨碱法纯碱生产的方法，采用电石泥排放废气后进行增稠处理，除去电石泥清液，电石泥清液会用于乙炔发生系统，将增稠处理后的电石泥浆料输送至氨碱法纯碱生产工序，调配成Ca(OH)₂浓度为155-165滴度的石灰乳，之后将调制的石灰乳用于氨碱法生产中的氨回收和盐水精制中。

中国专利CN103641139A，公开了一种岩盐或岩盐伴生矿井下卤水脱硝方法，将制碱或其它化工行业残余的氯化钙与采卤注井水混合，然后注入矿井中，将卤水中硫酸钠转化为硫酸钙和有用的氯化钠，硫酸钙饱和后形成晶体直接沉于矿井中。

中国专利ZL102205979B公开了利用硫酸钠型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺，它包括以下步骤：1)、利用氨碱法用卤水制备Na₂CO₃，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废渣，2)、以上步骤的废液代替淡水被注入硫酸钠型盐矿井下采卤，到高钙卤水；同时在地下留下了溶腔，即盐腔，3)、以上步骤2)的高钙卤水进行真空蒸发，导致结晶，得到固体氯化钠和二水氯化钙，和任选的液体钙产品，和/或3)、以上步骤2)的高钙卤水与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀，去除硫酸钙沉淀物，获得低硝卤水；4)、将以上步骤1)生产的废渣注入在步骤2)所形成的地下盐腔，或注入其它通常用淡水注井采卤后所留下的盐腔，其中，所述高钙卤水是指CaCl₂含量为30-120g/L和NaCl含量为100-250g/L的卤水；所述高硝卤水是指NaCl含量为250-320g/L、Na₂SO₄含量为12.5g/L-27g/L以及其它杂质含量<7g/L的卤水；所述低硝卤水是指Na₂SO₄含量为0.1-12g/L和NaCl含量为100-330g/L的卤水。

上述专利文献中均没有公开一种氨碱、盐钙、联碱联合并循环生产工艺，并解决该联合生产工艺中，因场地较大，循环生产困难，多次开采后，地质容易塌方，造成资源浪费，生产过程中的废液废渣造成环境污染，及提高产品产量及纯度等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨碱-联碱循环生产工艺，涉及氯化钠、纯碱、液氨、氯化铵、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙等七种产品联合循环生产的工艺，包括如下工艺步骤：

1)以盐井一采出的卤水、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法PVC产生的固体废弃物电石渣为原料，采用氨碱法生产得到纯碱及废液废渣。

该步骤中盐井一采出的卤水、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣的投入量为每吨纯碱消耗卤水5-5.5m³、消耗二氧化碳300～350Nm³、消耗电石渣1.2-1.5t、消耗氨3-5kg。进一步优选为盐井一采出的卤水、合成氨装置的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣的投入量为每吨纯碱消耗卤水5.1m³/t碱、消耗二氧化碳330Nm³/t碱、消耗电石渣1.3t/t碱、消耗氨3.5kg。

2)将步骤1)的废液废渣，90-95％注入盐井二中，采卤，5-10％注入盐井一中，用于除硝，采出的低硝卤水(所述的低硝卤水是指脱除浓度为10g/L及以上的硫酸钠后得到的卤水。)继续注入氨碱法生产装置，如此循环。

所述的盐井一还可以为至少两个盐井串联而成；所述的井盐二、三还可以为至少两个井盐串联而成；流程为：盐井一--精制盐水--氨碱法装置--盐井二--盐井二采出卤水--盐钙联产--盐--联碱法装置。

3)将步骤2)的盐井二采出的卤水在100-120℃的高温下蒸发后得到高钙卤水，将高钙卤水和/或氨碱法产生的废液废渣注入盐钙联产装置，盐钙联产装置蒸发提浓，先分离固体盐，剩余的部分为氯化钙水溶液，将该氯化钙水溶液分成如下部分：一部分与步骤2)采出的卤水混合，析出固体盐，然后进入蒸发或注入盐井二；一部分直接注入盐井二或盐井三利用地下溶腔储钙；一部分作为液体氯化钙产品；一部分经蒸发后生产氯化钙固体产品；一部分作为生产其它钙产品的原料；

按氯化钙的质量比例计，6％-10％用于地下储存留在盐井二或盐井三内，30％-50％作为液体氯化钙产品，30％-50％经蒸发后生产氯化钙固体产品，0％-20％作为生产其它钙产品的原料。

上述的步骤1)中所述的经氨碱法得到的废液为含有质量百分比浓度为9-11％的氯化钙溶液；步骤3)中的氯化钙水溶液的质量百分比浓度为28-42％。

所述的盐钙联产装置为至少4效蒸发器串联组成的多效蒸发器。

4)将步骤3)得到的固体盐，步骤1)中的经合成氨装置产出的产品液氨及副产物二氧化碳作为原料，经联碱法生产得到纯碱和氯化铵，将得到的氯化铵，加入步骤1)氨碱法工序；提高废液浓度，降低步骤2)注井量，实现盐、碱、钙产品产量比例的可调。

5)将步骤3)得到的氯化钙水溶液、步骤1)氨碱法、步骤4)联碱法产生的高温纯碱溶液作为原料，注入到碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙；或者将步骤3)得到的氯化钙水溶液与芒硝反应，合成高品质硫酸钙；可以生产任意市场需要的钙产品。还步骤中还包括将碳酸钙装置、硫酸钙装置产生的卤水直接打入盐井二或盐井三。

经过以上步骤后完成氨碱-联碱循环生产工艺。

本发明将上述的氨碱-联碱循环生产工艺应用于开采井矿盐上。

本发明的工艺原理如下：

步骤一：

2CmHn+O₂＝2mCO+n H₂；

2C+O₂＝2CO；

C+H₂O＝CO+H₂；

CO+H₂O＝CO₂+H₂；

H₂+N₂＝NH₃；

Ca₂C+H₂O＝Ca(OH)₂+C₂H₂；

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O＝NaHCO₃+NH₄Cl；

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂；

2NH₄Cl+Ca(OH)₂＝2NH₃+CaCl₂+2H₂O。

该步骤中得到纯度大于99％以上的纯碱，其废液含CaCl₂及未参与反应的NaCl。

步骤二：

CaCl₂+Na₂SO₄＝CaSO₄+2NaCl。

该步骤用制碱废液注井采出卤水，一部分氯化钙与芒硝反应得到硫酸钙沉淀，存储于盐井中，不仅填补了盐井的溶腔，减少了地质灾害，且经脱销后得到低硝卤水，循环应用于下一过程。

步骤三：

CaCl₂+2H₂O＝CaCl₂·2H₂O。

该步骤经过盐钙联产后得到固体二水氯化钙产品。

步骤四：

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O＝NaHCO₃+NH₄Cl；

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂。

该步骤中得到的纯碱及氯化铵的纯度达到99％及以上。

步骤五：

2NH₄Cl+Ca(OH)₂＝2NH₃+CaCl₂+2H₂O。

该步骤将生产的氯化铵的2-5％加入到步骤1)氨碱法的蒸氨工序，提高废液浓度，降低步骤2)注井量，实现盐、碱、钙产品产量的可调。

步骤六：

CaCl₂+Na₂CO₃＝CaCO₃+2NaCl；

CaCl₂+Na₂SO₄＝CaSO₄+2NaCl。

该步骤将步骤3)得到的氯化钙水溶液、步骤1)步骤4)得到的高温纯碱溶液作为原料，注入碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙；或者将步骤3)得到的氯化钙水溶液与芒硝反应，合成高品质硫酸钙。可以生产任意市场需要的钙产品。将该步骤中得到的废液与制碱废液一同注入盐井下，用于填补盐井的空腔。上述工艺在合理利用与开采井矿盐上，具有如下有益效果：

利用合成氨的副产物二氧化碳及电石法PVC产生的废弃物电石渣，而不用一般工序中的石灰窑生产二氧化碳和石灰，减少了对环境的污染，充分利用原料，减少资源浪费，降低资金投入。

将氨碱法得到的废液进注入盐井中，得到沉淀硫酸钙，填补了盐井的空腔，减少了地质灾害，同时该硫酸钙可再次取出利用。

本发明涵盖了卤水回收利用及卤水精制的过程，增加了循环生产的效率、产率、纯度，减少了环境的污染。

采用上述步骤得到的纯碱纯度高达99.0％及以上，液氨的纯度高达99.5％以上，固体钙含量为74％以上，液体钙可根据客户所需进行纯度的优化配置，如42％、36％、38％等，固体盐纯度为95％及以上，氯化铵的纯度为99.0％以上，碳酸钙的粒度为纳米-亚微米级，并低于0.2微米，其纯度为99.9％及以上。

附图说明

图1为典型的井矿盐生产工艺过程。

图2为典型的氨碱法制碱工艺过程。

图3为本发明氨碱-联碱循环生产工艺过程。

具体实施方式

实施例1

本发明以湖北宜化双环科技股份有限公司的生产工艺为例。

1)、以盐井一采出的卤水经精制得到的精制卤水(含氯化钠310g/L；硫酸钠5g/L)、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣为原料，采用氨碱法生产得到纯碱及废液废渣；井盐一采出的卤水、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣消耗比例为每吨纯碱消耗卤水5.1m³/t碱、消耗二氧化碳330Nm³/t碱、消耗电石渣1.3t/t碱、消耗氨3.5kg。

2)、将步骤1)的废液废渣注入另一盐井二中，所述的井盐一为五个井盐串联而成；所述的井盐二为五个井盐串联而成。所述的经氨碱法得到的氯化钙废液质量百分比浓度为10％。流程为：盐井一--精制盐水--氨碱法装置--盐井二--盐井二出卤水--盐钙联产--盐--联碱法装置。

3)、将步骤2)的盐井二中采出的卤水注入盐钙联产装置(所述的盐钙联产装置为至少4效蒸发器串联组成的多效蒸发器)，经分离得到固体盐，剩余的部分为氯化钙水溶液，按氯化钙的质量比例计，8％作为生产碳酸钙的原料，45％作为液体氯化钙产品，37％经蒸发后生产二水氯化钙，10％作为卤水除硝留在盐井二内。

4)、将步骤3)得到的固体盐，步骤1)中的经合成氨装置产出的产品液氨及副产物二氧化碳作为原料，经联碱法生产得到纯碱和氯化铵。

5)、将步骤4)得到的氯化铵的5％补入到步骤1)中的氨碱法装置，以补充氨碱生产过程中的氨损耗。

6)、该步骤将步骤3)得到的氯化钙水溶液、步骤1)步骤4)得到的高温纯碱溶液作为原料，注入碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙产品。将该步骤中得到的废液与制碱废液一同注入盐井下，用于填补盐井的空腔。

经过上述步骤后，完成氨碱-联碱循环生产工艺。

采用上述步骤得到的纯碱纯度高达99.2％及以上，液氨的纯度高达99.5％及以上，固体钙含量为74.5％，液体钙可根据客户所需进行纯度的优化配置，如42％，固体盐纯度为95％，氯化铵的纯度为99.5％，碳酸钙的粒度为0.1微米，其纯度为99.9％。

实施例2

本发明以湖北宜化双环科技股份有限公司的生产工艺为例。

1)、以盐井一采出的卤水经精制得到的精制卤水(含氯化钠305g/L；硫酸钠6g/L)、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣为原料，采用氨碱法生产得到纯碱及废液废渣；井盐一采出的卤水、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣消耗比例为每吨纯碱消耗卤水5.2m³/t碱、消耗二氧化碳335Nm³/t碱、消耗电石渣1.34t/t碱、消耗氨3.8kg。

2)、将步骤1)的废液废渣注入另一盐井二中，所述的井盐一为五个盐井串联而成；所述的井盐二为五个井盐串联而成。所述的经氨碱法得到的氯化钙废液质量百分比浓度为9.7％。流程为：盐井一--精制盐水--氨碱法装置--盐井二--盐井二出卤水--盐钙联产--盐--联碱法装置。

3)、将步骤2)的盐井二中采出的卤水注入盐钙联产装置(所述的盐钙联产装置为至少4效蒸发器串联组成的多效蒸发器)，经分离得到固体盐，剩余的部分为氯化钙水溶液，按氯化钙的质量比例计，6％作为生产碳酸钙的原料，41％作为液体氯化钙产品，44％经蒸发后生产二水氯化钙，9％作为卤水除硝留在盐井二内。

4)、将步骤3)得到的固体盐，步骤1)中的经合成氨装置产出的产品液氨及副产物二氧化碳作为原料，经联碱法生产得到纯碱和氯化铵。

5)、将步骤4)得到的氯化铵的3％补入到步骤1)中的氨碱法装置，以补充氨碱生产过程中的氨损耗。

6)、该步骤将步骤3)得到的氯化钙水溶液、步骤1)步骤4)得到的高温纯碱溶液作为原料，注入碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙产品。将该步骤中得到的废液与制碱废液一同注入盐井下，用于填补盐井的空腔。

经过上述步骤后，完成氨碱-联碱循环生产工艺。

采用上述步骤得到的纯碱纯度高达99.1％及以上，液氨的纯度高达99.5％及以上，固体钙含量为74.9％，液体钙可根据客户所需进行纯度的优化配置，如42％，固体盐纯度为95.3％，氯化铵的纯度为99.5％，碳酸钙的粒度为0.1微米，其纯度为99.9％。

实施例3

本发明以湖北宜化双环科技股份有限公司的生产工艺为例。

1)、以盐井一采出的卤水经精制得到的精制卤水(含氯化钠308g/L；硫酸钠5.5g/L)、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣为原料，采用氨碱法生产得到纯碱及废液废渣；井盐一采出的卤水、经合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣消耗比例为每吨纯碱消耗卤水5.17m³/t碱、消耗二氧化碳332Nm³/t碱、消耗电石渣1.32t/t碱、消耗氨3.7kg。

2)、将步骤1)的废液废渣注入另一盐井二中，所述的井盐一为五个盐井串联而成；所述的井盐二为五个井盐串联而成。所述的经氨碱法得到的氯化钙废液质量百分比浓度为9.9％。流程为：盐井一--精制盐水--氨碱法装置--盐井二--盐井二采出卤水--盐钙联产--盐--联碱法装置。

3)、将步骤2)的盐井二中采出的卤水注入盐钙联产装置(所述的盐钙联产装置为至少4效蒸发器串联组成的多效蒸发器)，经分离得到固体盐，剩余的部分为氯化钙水溶液，按氯化钙的质量比例计，5.4％作为生产碳酸钙的原料，48％作为液体氯化钙产品，39.4％经蒸发后生产二水氯化钙，7.2％作为卤水除硝留在盐井二内。

4)、将步骤3)得到的固体盐，步骤1)中的经合成氨装置产出的产品液氨及副产物二氧化碳作为原料，经联碱法生产得到纯碱和氯化铵。

5)、将步骤4)得到的氯化铵的4％补入到步骤1)中的氨碱法装置，以补充氨碱生产过程中的氨损耗。

6)、该步骤将步骤3)得到的氯化钙水溶液、步骤1)步骤4)得到的高温纯碱溶液作为原料，注入碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙产品。将该步骤中得到的废液与制碱废液一同注入盐井下，用于填补盐井的空腔。

经过上述步骤后，完成氨碱-联碱循环生产工艺。

采用上述步骤得到的纯碱纯度高达99.0％及以上，液氨的纯度高达99.5％及以上，固体钙含量为74.3％，液体钙可根据客户所需进行纯度的优化配置，如42％及38％等，固体盐纯度为95.5％，氯化铵的纯度为99.0％，碳酸钙的粒度为50-80nm，其纯度为99.99％。

Claims (10)

1.一种氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于，包括如下工艺步骤：

以盐井一采出的卤水经过盐水精制得到的精制盐水、合成氨装置产出的液氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣为原料，采用氨碱法生产得到纯碱及废液废渣；

将步骤1）的废液废渣，90-95%注入盐井二中，采卤，5-10%注入盐井一中，用于除硝，采出的低硝卤水继续注入氨碱法生产装置，如此循环；

将步骤2）的盐井二采出的卤水在100-120℃的高温下蒸发后得到高钙卤水，将高钙卤水和/或氨碱法产生的废液废渣注入盐钙联产装置，盐钙联产装置蒸发提浓，先分离固体盐，剩余的部分为氯化钙水溶液，将该氯化钙水溶液分成如下部分：一部分与步骤2）采出的卤水混合，析出固体盐，然后进入蒸发或注入盐井二；一部分直接注入盐井二或盐井三利用地下溶腔储钙；一部分作为液体氯化钙产品；一部分经蒸发后生产氯化钙固体产品；一部分作为生产其它钙产品的原料；

将步骤3）得到的固体盐，步骤1）中的经合成氨装置产出的产品液氨及副产物二氧化碳作为原料，经联碱法生产得到纯碱和氯化铵，将得到的氯化铵，加入步骤1）氨碱法工序；

将步骤3）得到的氯化钙水溶液、步骤1）氨碱法、步骤4）联碱法产生的高温纯碱溶液作为原料，注入到碳酸钙装置内进一步合成得到碳酸钙；或者将步骤3）得到的氯化钙水溶液与芒硝反应，合成高品质硫酸钙；

经过以上步骤后完成氨碱-联碱循环生产工艺。

2.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：步骤1）中盐井一采出的卤水经过精制成的精制盐水、合成氨装置产出的氨及副产物二氧化碳、电石法产生的固体废弃物电石渣的投入量为每吨纯碱消耗精制盐水5-5.5m³、二氧化碳300-350 Nm³、电石渣1.2-1.5t、氨3-5kg。

3.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：步骤1）中所述的经氨碱法得到的废液为含有质量百分比浓度为9-11%的氯化钙溶液；步骤3）中的氯化钙水溶液的质量百分比浓度为28-42%。

4.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：步骤2）中所述的盐井一还可以为至少两个盐井串联而成；所述的井盐二、三还可以为至少两个井盐串联而成；流程为：盐井一--精制盐水--氨碱法装置--盐井二--盐井二采出卤水--盐钙联产--盐--联碱法装置。

5.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：步骤3）中剩余部分的氯化钙水溶液中，按氯化钙的质量比例计，6%-10%用于地下储存留在盐井二或盐井三内，30%-50%作为液体氯化钙产品，30%-50%经蒸发后生产氯化钙固体产品，0%-20%作为生产其它钙产品的原料。

6.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：步骤4）中生产的氯化铵中2-5%补入到步骤1）中的氨碱法生产中。

7.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：该循环生产工艺还包括将碳酸钙装置、硫酸钙装置产生的卤水直接打入盐井二或盐井三。

8.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：所述的盐钙联产装置为至少4效蒸发器串联组成的多效蒸发器。

9.根据权利要求1所述的氨碱-联碱循环生产工艺，其特征在于：所述的低硝卤水是指脱除浓度为10g/L及以上的硫酸钠后得到的卤水。

10.权利要求1-9任一项所述的氨碱-联碱循环生产工艺在开采井矿盐上的应用。