CN103754898A - 利用低品位岩盐或芒硝矿藏的硫酸钠转化制备纯碱的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
利用氨碱工艺副产的制碱废液来开采低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏，将矿藏中的硫酸钠转化为氯化钠制碱的方法，包括：将制碱废液注入这些矿藏的井下溶腔中，让制碱废液中的氯化钙与低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏中的硫酸钠发生化学反应，硫酸钠转化为制碱需要的氯化钠并且氯化钠作为卤水被开采出来用于制碱，而反应生成的硫酸钙沉降后储存在井下溶腔中，其中低品位岩盐矿藏是盐硝联产工艺弃采的低品位岩盐矿藏资源，通过淡水注入该矿藏的矿井中所开采的卤水中含有Na2SO4：30-100g/L，NaCl：290-220g/L；低品位芒硝矿藏是硝盐联产工艺弃采的低品位芒硝矿藏资源，通过淡水注入该矿藏的矿井中所开采的硝水含有Na2SO4：200-100g/L，NaCl：120-220g/L；制碱废液含有CaCl2：95-115g/L；NaCl：45-56g/L。
Description
技术领域
本发明属于采矿、制盐、制碱工业等化工技术领域。更具体地说，本发明涉及利用低品位岩盐或低品位芒硝矿藏的硫酸钠转化制备纯碱的方法。
背景技术
首先，盐（NaCl）是百姓日常生活的必备品，也是两碱等化工行业的基础原料。盐的生产主要分为海盐和井矿盐，近年来，由于大量的海盐滩涂资源被征用，海盐生产不断萎缩，而井矿盐行业随着岩盐矿藏资源的不断发现而快速发展，井矿盐产量已超过海盐，占全国产盐总量的比例接近50%。我国井矿盐生产技术是从上世纪50年代开始从国外引进的，特别是近几年来，通过引进消化国外先进的制盐工艺，国内的制盐技术水平得到了很大的提高，基本达到世界先进水平，但部分企业存在生产管理水平低，能耗及生产成本高，岩盐资源综合利用率低等。
现有技术中典型的硫酸钠型井矿盐生产工艺过程如附图1中所示。
盐硝联产能耗较高，一般来说，得到的饱和卤水中硫酸钠含量在30g/L以下采用该工艺经济性较好。
当采卤得到的饱和卤水中硫酸钠含量高于30g/L的岩盐矿藏资源，采用盐硝联产工艺经济性较差。大部分企业弃采这种资源(卤水中硫酸钠含量高于30g/L)。该类资源为低品位岩盐矿藏资源。
其次，元明粉(化学名称是无水硫酸钠)是很重要的基本化工原料，用途十分广泛，在国民经济中占有重要地位。主要用于制造硫化钠、纸浆、玻璃、水玻璃、瓷釉、群青、维伦、染料、合成洗涤剂等，也可用作缓泻剂和钡盐中毒的解毒剂。
芒硝矿藏资源是生产元明粉的主要原料，芒硝矿藏资源中硫酸钠品位较高时（采卤得到的硝水中硫酸钠含量高于300g/L），采用多效蒸发工艺制取元明粉，当伴生氯化钠较多（采卤得到的硝水中氯化钠含量30-100g/L），采用硝盐联产工艺制取元明粉，副产氯化钠。现有技术中利用芒硝矿藏资源生产元明粉的工艺流程参见附图2。
当采卤得到的硝水中氯化钠高于120g/L，硫酸钠低于200g/L，采用硝盐联产工艺制取元明粉经济性较差。大部分企业弃采这种资源(硝水中氯化钠含量高于120g/L)。该类资源为低品位芒硝矿藏资源。
再次，纯碱工业是化学工业的基础部门之一，被称为工业之母，在国民经济中占有十分重要的地位。世界纯碱生产工艺主要有氨碱工艺、联碱工艺以及天然碱生产工艺，从世界范围来说，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。现有技术中典型的氨碱法制碱工艺过程如图3所示。
氨碱法生产纯碱为比利时人苏尔维首创，故也称苏尔维制碱法，至今已有百余年的历史，其工艺成熟可靠，产品质量优异，且该工艺无需配套合成氨装置，具有工艺路线短，常温常压生产，工艺过程控制方便、单一，运行安全稳妥可靠等优势。但存在的缺点是：1、固体盐制碱，原料盐利用率低，生产成本增加；2、产生大量的蒸馏废液、废渣需要排放，污染环境。到目前为止制碱废液、废渣利用率较低，一般废液都是采用外排方法，易污染水源；废渣大多采取露天堆放方式处理，场地需求大，浪费土地资源，处理不当易也会造成环境污染。因此，世界上大多氨碱企业建设在海边或人烟稀少的荒芜地区。近年来随着环保的压力加大，氨碱法的应用与发展受到一定限制和制约。所以蒸馏废液、废渣综合利用处理一直是困扰氨碱企业的技术难题。
氨碱法每生产1吨纯碱将产生300—350kg的废渣（干基），主要含碳酸钙、氢氧化镁、氧化钙等，目前氨碱企业一般都是采用外排堆放或倾倒远海的方法处理废渣。而氨碱法每生产1t纯碱会产生8—10m3的废液，其大致成份为：CaCl295—115g/L；NaCl45-56g/L(或50—51g/L)。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即：首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保要求中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液地排放还是会对环境和生态造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl2等随废液排放，造成了盐、钙尤其是水资源的浪费，而且不符合现代化企业的要求。因此，世界上各氨碱企业纷纷研究开发氨碱废液利用技术，目前已经开发并得到应用的技术有：
一、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水分，大部分NaCl被结晶析出，再将复晒后母液移到室内加热蒸发、冷却结晶，生产钙片（CaCl2·2H2O）。如连云港碱厂的部分废液就是这样处理的，先在金桥公司台北盐场滩地日晒蒸发制盐，制盐后的母液出售给制钙厂生产钙片。
二、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水份，接近饱和时，采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。目前采用该工艺路线山东海化股份公司氯化钙厂，产能已达到45万吨钙片。
三、氨碱废液直接采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。采用该工艺路线是青岛碱业、天津碱厂等，但经济效益差。
由于需要处理的氨碱废液数量巨大，加上环境条件的制约，以及处理利用成本的限制，因此，虽然上述技术得到一定的应用，但处理利用氨碱废液数量微不足道，大部分氨碱废液还是被排放掉。
从上面的介绍可以得到：1、纯碱厂和井矿盐企业的生产工艺相互独立，物料及能量流程不相联系，自成体系，两种生产技术优势得不到完全发挥；2、这两生产工艺都将产生负面效益，即：纯碱厂能产生大量的废液废渣，井矿盐生产会留下大量的废弃的地下盐腔，存在着较大环保和地质隐患，而且靠它们自身的条件，独自无法解决这些难题。
最后，江苏井神盐化股份有限公司、江苏省制盐工业研究所通过对氨碱生产工艺和井矿盐生产工艺进行研究，发明了氨碱法与井矿盐生产相结合的“利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺”的专利技术（专利号：ZL201110006672.X）（见图4），该工艺是以井矿盐开采为基础，以氨碱工艺为主体，辅助制盐（含卤水精制）、制钙工艺。该工艺使用卤水直接制碱，实现节能降耗，降低生产成本；制碱废液有两种利用途径：1）按一定比例与水掺兑后采卤，运用CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀的机理，降低了卤水中硫酸根离子的含量，得到低硝卤水，经精制后用于卤水制碱、真空制盐，使用低硝卤水有利于这些企业的节能降耗，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用，提高了矿盐开采利用率。2）利用制碱废液直接采卤，得到高钙卤水（氯化钙含量较高而氯化钠饱和的卤水，下同）后，运用蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙（氯化钙含量在22-43%）产品。而制碱产生的碱渣（含制碱制盐产生的盐泥，下同）注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下充填和固结，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。因此，该工艺成功地将氨碱法制碱与井矿盐生产有机结合，利用井矿盐生产的特点，成功解决了氨碱生产中废液废渣处理的重大技术难题，同时有效防止因地下盐腔存在而产生的地质隐患，使得两工艺优势得到充分发挥，实现了真正意义上的盐碱钙联合循环生产，既节能降耗，降低生产成本，又减少了废物的排放，矿盐资源综合利用率最大化的，有利于环保，实现了循环经济和清洁生产的目的。
然而，该联合循环生产工艺需配套副产大量的氯化钙，而氯化钙的市场容量有限（全国总量不足200万吨），因此该工艺推广应用受到一定的限制。
在过去，副产的大量氯化钙因为市场有限并且处置成本居高不下，一直困扰了制碱和制盐产业。但是，本发明人意外地发现，制碱废液非常适合用于开采低品位岩盐或低品位芒硝矿藏。
发明内容
本发明的工艺是在研究盐硝联产工艺、硝盐联产工艺、氨碱法生产工艺和利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺的基础上，将盐硝联产工艺、硝盐联产工艺弃采的低品位岩盐矿藏资源及低品位芒硝矿藏资源加以资源化利用，同时将氨碱工艺副产的制碱废液资源化利用，避免“利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺”需副产大量市场容量有限的氯化钙产品这一缺陷。将制碱产生的废液通过代替淡水、兑水稀释、浓缩等途径注井采卤，利用井下溶腔做为反应器、沉降器、储渣容器，制碱废液中的氯化钙与低品位岩盐矿藏及低品位芒硝矿藏中的硫酸钠发生化学反应，硫酸钠转化为制碱需要的氯化钠，反应生成的硫酸钙沉降后储存在溶腔中。化学反应式如下：
CaCl2+Na2SO4=NaCl+CaSO4↓
通过资源分析和工艺控制等独特的技术手段，采集得到低硝卤水，经精制后用于纯碱的生产。
在现有技术中，一方面，当采卤得到的饱和卤水中硫酸钠含量高于30g/L的岩盐矿藏资源，采用盐硝联产工艺经济性较差。大部分企业弃采这种资源(卤水中硫酸钠含量高于30g/L)。该类资源为低品位岩盐矿藏资源。
另一方面，芒硝矿藏资源是生产元明粉的主要原料，芒硝矿藏资源中硫酸钠品位较高时（采卤得到的硝水中硫酸钠含量高于300g/L），采用多效蒸发工艺制取元明粉，当伴生氯化钠较多（采卤得到的硝水中氯化钠含量30-100g/L），采用硝盐联产工艺制取元明粉，副产氯化钠。但是，当采卤得到的硝水中氯化钠高于120g/L，硫酸钠低于200g/L，采用硝盐联产工艺制取元明粉经济性较差。大部分企业弃采这种资源(硝水中氯化钠含量高于120g/L)。该类资源为低品位芒硝矿藏资源。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种利用氨碱工艺副产的制碱废液(或简称纯碱废液)来开采低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏的方法，该方法包括：
将制碱废液注入这些矿藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作为反应器、沉降器和储渣容器，让制碱废液中的氯化钙与低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏中的硫酸钠发生化学反应，硫酸钠转化为制碱需要的氯化钠并且氯化钠作为卤水被开采出来，而反应生成的硫酸钙沉降后储存在井下溶腔中，
其中低品位岩盐矿藏是盐硝联产工艺弃采的低品位岩盐矿藏资源，通过将水注入该矿藏的矿井中所开采的卤水中含有Na2SO4：30-100g/L，NaCl：290-220g/L；
低品位芒硝矿藏是硝盐联产工艺弃采的低品位芒硝矿藏资源，通过将水注入该矿藏的矿井中所开采的硝水含有Na2SO4：200-100g/L，NaCl：120-220g/L；和
其中制碱废液含有CaCl2：95-115g/L；NaCl：45-56g/L。
通过多批次的注井采卤，溶腔逐渐变大，例如一直增大到10万方或50万方。
进一步优选的是，其中制碱废液含有CaCl2：100-110g/L；NaCl：48-53g/L。
仍然更优选的是，其中制碱废液含有CaCl2：102-108g/L；NaCl：50-51g/L。
根据发明人大量试验获得的经验所表明，优选的是，制碱废液在注井之前进行预处理。所述的预处理是指根据用淡水从矿藏资源中采卤所获得的卤水中硫酸钠的含量情况，所采取的兑水稀释、蒸发浓缩等处理方法调节制碱废液中的氯化钙含量，即，采用以下静态调整氯化钙含量的方法：假设初采时(即最初采卤时)淡水采卤得到的卤水硫酸钠含量为x g/L，则兑水稀释或浓缩处理控制纯碱废液氯化钙含量为(0.78x-7.8)±7g/L，更优选(0.78x-7.8)±5g/L、更优选(0.78x-7.8)±3g/L、进一步优选(0.78x-7.8)±1g/L、特别优选(0.78x-7.8)g/L。矿藏的溶解速率更快，得到的目标卤水更接近于设定值。这种目标卤水更符合制碱的要求。
优选的是，在低品位岩盐矿藏的开采或资源利用中，根据用淡水对于低品位岩盐矿藏采卤所得到的卤水中硫酸钠含量以及制碱废液中氯化钙的含量，采用兑水稀释后采卤或直接采卤。假设用淡水初采时(即最初采卤时)对于低品位岩盐矿藏采卤所得到的卤水中硫酸钠含量为x g/L，则控制纯碱废液氯化钙含量为(0.78x-7.8)±7g/L，更优选(0.78x-7.8)±5g/L，更优选(0.78x-7.8)±3g/L、进一步优选(0.78x-7.8)±1g/L，特别优选(0.78x-7.8)g/L。一般获得以下含量范围的卤水：Na2SO4含量小于25g/L、优选小于15g/L、更优选小于10g/L、进一步优选小于7g/L、仍然优选小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至饱和浓度，优选大于305g/L至饱和浓度，更优选大于310g/L至饱和浓度。
优选的是，在低品位芒硝矿藏的开采或资源利用中，根据用淡水对于低品位芒硝矿藏采卤所得到的卤水中硫酸钠含量以及制碱废液中氯化钙的含量来按照摩尔比计算，采用兑水稀释后采卤或浓缩后采卤。假设初采时(即最初采卤时)用淡水对于低品位芒硝矿藏采卤所得到的卤水中硫酸钠含量为x g/L，则控制纯碱废液氯化钙含量为(0.78x-7.8)±7g/L，更优选(0.78x-7.8)±5g/L、更优选(0.78x-7.8)±3g/L、进一步优选(0.78x-7.8)±1g/L，特别优选(0.78x-7.8)g/L。一般获得以下含量范围的卤水：Na2SO4含量小于25g/L、优选小于15g/L、更优选小于10g/L、进一步优选小于7g/L，仍然优选小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至饱和浓度，优选大于305g/L至饱和浓度，更优选大于310g/L至饱和浓度。
以上所述的预处理是按静态考虑的，例如在形成5或7或10万方的溶腔之前。但是，根据发明人大量试验获得的经验所表明，如果考虑到已有的岩盐溶腔内充满了卤水，为了控制目标卤水中硫酸钠含量低于10克/升和提高矿藏的溶解速率，进一步优选的是对用于注井的纯碱废液或制碱废液中氯化钙含量进行动态的校正。为了控制目标卤水中硫酸钠含量低于10克/升以及提高矿藏的溶解速率，以x代表初采时(即最初采卤时)用淡水对于低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏所采的卤水中硫酸钠含量(g/L)，
则用于注井的纯碱废液或制碱废液中的氯化钙含量Y1或Y2计算如下：
第一步，计算确定静态中位值，氯化钙含量Y0=(0.78x-7.8)；
第二步，根据溶腔的大小、产量，进行动态修正；
Y1=k×m×Y0；
其中：
k:溶腔容积修正系数。
当溶腔的容积在30万方或30万方以上，系数k取2；当容积为20万方时系数k取1.5，当容积为在20-30万方之间的中间值时采用插入法在1.5-2之间确定系数k，下同；当容积为10万方时，系数k取1，当容积为5万方或小于5万方时，系数都取0.9。（中间值采用插入法确定系数）
m:卤井产量修正系数。
产量每小时在100方或100方以上，系数m取1；每小时为50方时，系数m取1.5，每小时为10方或10万方以下时，系数取1.8。中间值，例如在50-100之间采用插入法计算系数m。
第三步，根据生产的时间进行跟踪修正：纯碱钙液(即，制碱废液)注井采卤一年以后，根据采出来的卤水硫酸钠含量，跟踪反馈调节纯碱废液中氯化钙含量：
Y2=n×Y0
如采出卤水硫酸钠在25g/L以上，系数n取1.6；15g/L时，系数n取1.3（15-25的中间值采用插入法。下同）；10g/L时，系数n取1.1；7g/L时，系数为1；硫酸钠在7g/L以下，系数0.9。
以上获得的低硝卤水经过常规工艺精制后制碱，视卤水平衡情况，部分富余卤水用于盐化工或者制盐。
在本发明的采盐、转化和制碱工艺中涉及到的主要反应式如图1中所示。
例如，主要反应式如下：
1)NH3+CO2+H2O→NH4HCO3
NH4HCO3+NaCl→NaHCO3↓+NH4Cl
以上两步反应合并之后的总反应方程式如下：
NaCl+CO2+H2O+NH3→NaHCO3↓+NH4Cl
2）2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O
3)所产生的NH4Cl又可以与生石灰反应，产生NH3，重新作为原料使用：
2NH4Cl+Ca(OH)2→2NH3↑+CaCl2+2H2O（NH3循环使用)
4)生成的氯化钙与硫酸钠反应，将Na2SO4转化为NaCl：
CaCl2+Na2SO4→NaCl+CaSO4
因此，以上1)至4)的总过程可以简写为：
Na2SO4+CaCO3=Na2CO3+Ca SO4
其中CaSO4沉入井下储存。
该工艺成功地将低品位矿藏资源化利用，将矿藏中硫酸钠与制碱产生的废液中的氯化钙反应转化为制碱原料氯化钠，避免了大量副产氯化钙问题。节能降耗，降低生产成本，废弃资源得到有效利用，实现了循环经济和清洁生产的目的。
本发明的优点
1、低品位岩盐矿藏及低品位芒硝矿藏资源化利用技术；
2、利用井下溶腔做为反应器、沉降器、储渣容器技术，在纯碱生产中产生的废水废渣全部得到回收再利用；
3、通过回收利用矿藏的硫酸钠，井下转化采卤得到目标卤水，生产高价值的单一纯碱产品，避免副产氯化钙问题；以矿藏中的硫酸钠为原料生产高价值的单一纯碱产品，避免了如氯化钙、氯化铵等低价值的副产品；
4、废弃矿藏资源化利用，弃采的低品位矿藏中的硫酸钠通过与制碱副产的废液反应转化为制碱原料；
5、避免了CN102205979A“利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺”需副产大量市场容量有限的氯化钙产品这一缺陷；
6、井下溶腔装置化利用。由于溶腔是采卤自然形成，容积较大（正常单体在10万方以上），注井采卤过程中卤水在溶腔中滞留周期较长，CaCl2与Na2SO4在井下反应彻底，CaSO4沉降充分，得到较好的制盐、制碱用卤水。井下溶腔成为天然的反应器、沉降器及储渣容器。工艺流程简洁，大量减少了地上设备投资。
此外，在本发明人的在先专利申请公开CN102205979A(ZL201110006672.X，利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺)的工艺中副产了大量的氯化钙，市场容量不大，因此，存放费用或处置费用相当高。
另外，在本发明人的在先专利申请公开CN102936021A(201210491562.1，转化开采方法)中披露的工艺所针对的资源与本申请的不同，前者是钙芒硝资源，而本申请为低品位伴生资源。所述的钙芒硝资源是一种用水很难溶解的复盐（CaSO4˙Na2SO4），在采矿后，会形成尾矿滞留在井下，采用了同样的原料氯化钙能够分解这种复盐，从而得到转化开采。CN102936021A发现了氯化钙溶液可以转化开采钙芒硝（不涉及废渣），解决了钙芒硝尾矿的开采难题，涉及钙芒硝采矿方法。其技术效果是提高了资源采收率。
本申请的发明所针对的是岩盐伴生芒硝（即硫酸钠），或芒硝矿伴生盐，都是过去弃采的低品位矿。本发明明确了转化制碱：将硫酸钠通过制碱的含氯化钙废液转化为制碱原料卤水。属于废弃矿藏的资源化利用，弃采的低品位矿藏中的硫酸钠通过与制碱副产的废液反应转化为制碱原料；
本申请的发明是一种全新的芒硝制碱方法（常规芒硝制碱原料是无水硫酸钠，副产硫酸铵。类似侯氏联碱法）。芒硝转化制碱钠离子来源是低品位芒硝资源（含芒硝和钙芒硝，不是常规的氯化钠），本发明的方法的核心是废水、废渣井下循环装置化利用，工艺是芒硝转化制碱（不是氯化钠直接制碱），效果是只生产单一纯碱产品（无副产品氯化钙、氯化铵），且无废水废渣排放。
本发明的特点：流程简洁（无合成氨，也没有盐钙联产装置）、产品单一（纯碱）、原料低廉。效果：投资省、原料成本低（低品位矿）、效益好（避免了市场过剩的低值副产品如氯化钙、氯化铵或硫酸铵）、废水废渣零排放。
常规氨碱法示意的总化学方程式是：NaCl+CaCO3=Na2CO3+CaCl2
而本发明的芒硝转化制碱的示意性的总化学方程式是：
Na2SO4+CaCO3=Na2CO3+Ca SO4(其中CaSO4沉入井下储存）
本发明是在CN102936021A和CN102205979A的基础上的延伸、拓展和优化，具有明显的技术进步特征，经济效益和社会效益更好。
附图说明
图1是现有技术中典型的硫酸钠型井矿盐生产工艺。
图2是现有技术中典型的采用芒硝矿藏资源制备元明粉和副产氯化钠的工艺。
图3是现有技术中典型的氨碱法制碱工艺。
图4是现有技术的利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺。
图5是本发明的氨碱法制备碱过程中的主要化学反应。
图6是本发明的利用低品位岩盐或芒硝矿藏的硫酸钠转化制备纯碱的方法。
具体实施方式
实施例
说明：
1、由于低品位岩盐矿藏及低品位芒硝矿藏资源的不同，开采的矿卤质量变化大，Na2SO4含量变化范围为30-200g/L。
此处实施例中，低品位岩盐矿藏开采的卤水成分以江苏井神盐化股份有限公司某矿区为例，即：矿卤的成分为NaCl在260g/L左右，Na2SO4为60g/L左右。低品位芒硝矿藏开采的卤水成分以江苏井神盐化股份有限公司使用的某矿区卤水为例，即：1）矿卤的成分为NaCl在130g/L左右，Na2SO4为190g/L左右。2）矿卤的成分为NaCl在175g/L左右，Na2SO4为145g/L左右。
2、各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同，此处实施例取：纯碱产量取60万t/年，氨碱废液量取9m3/t纯碱，其成分为(平均值)：CaCl2105g/L、NaCl50g/L。
3、实施例中制取纯碱的原料卤水；低硝卤水中Na2SO4含量<10g/L、NaCl含量>310g/L左右。
4、实施例中工艺参数及产品产量为主要物料和产品的参数，是实验数据。用于注井的纯碱废液或制碱废液中氯化钙含量，采用上述的初期生产、溶腔容积修正系数k、卤井产量修正系数m均为1的静态中位值。因此，实际应用时，应根据实际情况，工艺、工艺参数及产品产量可适当调整。根据采卤的进程，在下面的实施例2和3中可采用动态修正。
实施例1：低品位岩盐矿藏资源，纯碱产量为60万t/年，需低硝卤水约300万m3/年作原料，将产生540万m3的制碱废液和19.2万吨的制碱废渣。
540万m3的制碱废液，由于氯化钙含量高于硫酸钠含量，需兑水稀释后注井采卤。将溶腔设备化利用，氯化钙和硫酸钠在溶腔中反应、澄清。经计算，兑水量为843万方淡水，低品位岩盐资源中有72.5万吨硫酸钠转化为氯化钠，并生成69.5万吨硫酸钙在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，将得到1245万m3的低硝卤水，该卤水中平均硫酸钠含量<10g/L，其中300万方低硝卤水用于制碱，945万方低硝卤水用于制盐，生产约270万吨固体盐。
制碱过程产生的19.2万吨的制碱废渣经预处理后，注入地下盐溶腔堆存。
此处实施例中，低品位岩盐矿藏开采的卤水成分以江苏井神盐化股份有限公司某矿区为例，即：从低品位岩盐矿藏资源获得的矿卤(即，淡水采卤的卤水)的成分为NaCl在260g/L左右，Na2SO4为60g/L左右。
实施例2：低品位芒硝矿藏资源1），纯碱产量为60万t/年，需低硝卤水约300万m3/年作原料，将产生540万m3的制碱废液和19.2万吨的制碱废渣。
540万m3的制碱废液，由于氯化钙含量低于硫酸钠含量，需浓缩后注井采卤。将溶腔设备化利用，氯化钙和硫酸钠在溶腔中反应、澄清。经计算，需浓缩到CaCl2含量为140.2g/L左右，浓缩后数量为404万方，低品位岩盐资源中有72.5万吨硫酸钠转化为氯化钠，并生成69.5万吨硫酸钙在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，将得到363.6万m3的低硝卤水，该卤水中平均硫酸钠含量<7g/L，其中300万方低硝卤水用于制碱，63.6万方低硝卤水用于制盐，生产约19万吨固体盐（由于数量较少，也可做为液体盐直接销售）。
制碱过程产生的19.2万吨的制碱废渣经预处理后，注入地下盐溶腔堆存。
此处实施例中，从低品位芒硝矿藏资源1）获得的矿卤(即，淡水采卤的卤水)的成分为NaCl在130g/L左右，Na2SO4为190g/L左右。
与实施例1相比硫酸钠转化速率提高，即，在实施例1中总的钙液加掺兑的淡水量为1383万方，而本实施例2中为404万方，硫酸钠转化速率提高3.42倍。
实施例3：低品位芒硝矿藏资源2），纯碱产量为60万t/年，需低硝卤水约300万m3/年作原料，将产生540万m3的制碱废液和19.2万吨的制碱废渣。
540万m3的制碱废液，由于氯化钙含量等当量于硫酸钠含量，直接注井采卤。将溶腔设备化利用，氯化钙和硫酸钠在溶腔中反应、澄清。经计算，低品位岩盐资源中有72.5万吨硫酸钠转化为氯化钠，并生成69.5万吨硫酸钙在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，得到486万m3的低硝卤水，该卤水中平均硫酸钠含量<7g/L，之前估算为10g/L。其中300万方低硝卤水用于制碱，186万方低硝卤水用于制盐，生产约53万吨固体盐。
制碱过程产生的19.2万吨的制碱废渣经预处理后，注入地下盐溶腔堆存。
此处实施例中，从低品位芒硝矿藏资源2）获得的矿卤(即，淡水采卤的卤水)的成分为NaCl在175g/L左右，Na2SO4为145g/L左右。
与实施例1相比硫酸钠转化速率提高，另外，卤水产出速率也提高1倍以上。
Claims (9)
1.利用氨碱工艺副产的制碱废液来开采低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏的方法，该方法包括：
将制碱废液注入这些矿藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作为反应器、沉降器和储渣容器，让制碱废液中的氯化钙与低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏中的硫酸钠发生化学反应，硫酸钠转化为制碱需要的氯化钠并且氯化钠作为卤水被开采出来，而反应生成的硫酸钙沉降后储存在井下溶腔中，
其中低品位岩盐矿藏是盐硝联产工艺弃采的低品位岩盐矿藏资源，通过将淡水注入该矿藏的矿井中所开采的卤水中含有Na2SO4：30-100g/L，NaCl：290-220g/L；
低品位芒硝矿藏是硝盐联产工艺弃采的低品位芒硝矿藏资源，通过将淡水注入该矿藏的矿井中所开采的硝水含有Na2SO4：200-100g/L，NaCl：120-220g/L；和
其中制碱废液含有CaCl2：95-115g/L；NaCl：45-56g/L。
2.根据权利要求1的方法，其中制碱废液含有CaCl2：100-110g/L；NaCl：48-53g/L。
3.根据权利要求1或2的方法，其中制碱废液含有CaCl2：102-108g/L；NaCl：50-51g/L。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中，在低品位岩盐矿藏的开采或资源利用中或在低品位芒硝矿藏的开采或资源利用中，根据初采时用淡水从矿藏资源中采卤所获得的卤水中硫酸钠的含量情况，在制碱废液注井之前对于该制碱废液通过兑水稀释或蒸发浓缩处理来调节氯化钙含量，即静态调整氯化钙含量：假设淡水采卤得到的卤水硫酸钠含量为x g/L，则通过兑水稀释或浓缩处理控制纯碱废液中氯化钙含量为(0.78x-7.8)±7g/L。
5.根据权利要求4的方法，其中通过兑水稀释或浓缩处理控制纯碱废液中氯化钙含量为(0.78x-7.8)±5g/L，更优选(0.78x-7.8)±3g/L、进一步优选(0.78x-7.8)±1g/L，特别优选(0.78x-7.8)g/L。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中获得以下含量范围的卤水：Na2SO4含量小于25g/L，而NaCl含量大于290g/L至饱和浓度。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，获得以下含量范围的卤水：Na2SO4含量小于15g/L，更优选小于10g/L、进一步优选小于7g/L；而NaCl含量为大于305g/L至饱和浓度，更优选为大于310g/L至饱和浓度。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中进一步对用于注井的制碱废液中的氯化钙含量进行动态校正及跟踪校正，其中以x代表初采时用淡水对于低品位岩盐矿藏和/或低品位芒硝矿藏所采的卤水中硫酸钠含量(g/L)，
则用于注井的纯碱废液或制碱废液中的氯化钙含量Y1或Y2计算如下：
第一步，计算确定静态中位值，氯化钙含量Y0=(0.78x-7.8)g/L；
第二步，考虑溶腔的大小、产量，进行动态修正：
Y1=k×m×Y0；
其中：
k:溶腔容积修正系数；
当溶腔的容积在30万方或30万方以上，系数k取2；当容积为20万方时系数k取1.5，当容积为在20-30万方之间的中间值时采用插入法在1.5-2之间确定系数k，下同；当容积为10万方时，系数k取1，当容积为5万方或小于5万方时，系数k都取0.9，这里和下面，中间值采用插入法确定系数k；
m:卤井产量修正系数；
卤水产量每小时在100方或100方以上，系数m取1；每小时为50方时，系数m取1.5，每小时为10方或10万方以下时，系数m取1.8，在这里和以下，中间值采用插入法计算系数m；
第三步，根据生产的时间另外进行跟踪修正：1年以后，根据采出来的卤水中硫酸钠含量，跟踪反馈调节纯碱废液中氯化钙含量Y2为：
Y2=n×Y0
当采出卤水中硫酸钠含量在25g/L以上，系数n取1.6；在15g/L时，系数n取1.3，其中在15-25g/L之间的中间值采用插入法计算系数n，下同；在10g/L时，系数n取1.1；在7g/L时，系数n为1；卤水中硫酸钠含量在7g/L以下，系数n取0.9。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中所获得的低硝卤水经过常规工艺精制后用于制碱，和/或视卤水平衡情况，富余部分卤水用于盐化工制盐。
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