CN101629484B - 氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，将氨碱废液直接，或在氨碱废液中加入淡水后，替代淡水注入盐矿井下，溶解岩盐形成矿卤，经自然沉降后，开采出矿卤。本发明将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿采卤，利用氨碱废液含CaCl2和硫酸钠型盐矿的特点，用氨碱废液直接或兑水后注入盐矿井下采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，既降低了卤水中的硫酸钠含量，又回收了氨碱废液中的NaCl，氨碱废液得到了资源化利用，减少了废物的排放。所制得的卤水可以用于真空制盐、卤水制碱、矿卤日晒制盐以及其它化学工业。
Description
技术领域
本发明属于制碱工业节能减排及矿盐生产卤水精制技术领域，涉及一种氨碱废液的资源化利用方法，尤其是特别涉及一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法。
背景技术
纯碱工业是化学工业的基础部门之一，被称为工业之母，在国民经济中占有十分重要的地位。纯碱生产工艺主要有氨碱工艺、联碱工艺以及天然碱生产工艺，从世界范围来说，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。氨碱法为比利时人苏尔维首创，也称苏尔维制碱法，至今已有百余年的历史，其工艺成熟可靠，产品质量优异，且该工艺无需配套合成氨装置，具有工艺路线短，常温常压生产，工艺过程控制方便，运行安全稳妥可靠等优势。但由于氨碱法中需要对母液蒸馏回收氨气，在这一过程中会产生大量的蒸馏废液和废渣，到目前为止蒸馏废液、废渣利用率较低，一般都是采用外排方法处理，废料堆放场地大，处理不当易造成环境污染。因此，大多氨碱法生产企业建设在海边或人烟稀少的荒芜地区。近年来随着环保压力的加大，氨碱法的应用与发展受到一定限制和制约。
蒸馏废液、废渣综合处理利用是氨碱法企业健康发展必须面对的技术难题。氨碱废液是氨碱法工艺母液蒸馏回收氨气工序中产生的，每生产1t纯碱会产生8-10m3氨碱废液，其大致成份为：CaCl2 75-135g/l；NaCl 30-70g/l。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即：首先调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液排放还是会对环境造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl2等随废液排放掉非常可惜，不但造成了资源浪费，而且不符合现代化企业的要求。因此，世界上各氨碱企业纷纷研究开发氨碱废液利用技术，目前已经开发的技术有：
1、、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水分，大部分NaCl被结晶析出，再将复晒后母液移到室内加热蒸发，控制水量、保温分离、冷却结晶，生产钙片(CaCl2·2H2O)。
2、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水分，当NaCl接近饱和时，采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。
3、氨碱废液直接采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。
4、用氨碱废液溶解固体盐，当NaCl接近饱和时，真空制盐后，供制钙工序生产钙片。
由于需要处理的氨碱废液数量巨大，加上环境条件以及处理利用成本的限制，虽然上述技术得到一定的应用，但处理利用氨碱废液数量较少，大部分氨碱废液还是被排放掉。
而硫酸钠型盐矿中硫酸钠含量较高，其矿卤中NaCl含量在300g/l左右，Na2SO4含量为15-30g/l左右，甚至更高。开采岩盐的目的是开采NaCl，因此用高Na2SO4含量卤水来制盐或用于其它化学工业都存在许多弊端，如矿卤开采效率降低、设备热效益下降、增加设备投资、生产工艺要求提高等，最终导致企业生产成本增加、经济效益下降，所以，矿盐生产企业和化工应用企业都希望开采硫酸钠含量低的原料卤水。
在氨碱法纯碱生产工艺和井矿盐生产工艺的基础上，根据氨碱废液和硫酸钠型盐矿井下采卤的特点，本发明提出将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，实现盐碱循环联合生产，达到氨碱废液资源化利用的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，不仅能够解决氨碱法纯碱生产工艺存在的氨碱废液综合处理利用的问题，充分回收利用氨碱废液中NaCl，减少废物的排放；而且能够降低硫酸钠型盐矿开采卤水中的硫酸钠含量，提高卤水品质，使氨碱法制碱与硫酸钠型井矿盐生产有机结合起来，实现盐碱循环联合生产及氨碱废液的资源化利用。
本发明在氨碱法生产工艺和井矿盐生产工艺的基础上，利用氨碱废液含大量氯化钙和氯化钠，而硫酸钠型矿卤中硫酸钠含量较高的特点，提出一种氨碱法与硫酸钠型井矿盐生产相结合的盐碱联合循环工艺。该工艺是以氨碱法工艺为主体，与硫酸钠型井矿盐制盐工艺有机结合，将纯碱生产中含有大量氯化钙和氯化钠的氨碱废液注入盐矿井下应用于精制采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，并能充分回收利用氨碱废液中NaCl，同时利用井矿盐采卤所形成的溶腔储存纯碱生产所形成的废渣，减少废物的排放，实现循环经济和清洁生产的目的。
本发明采用的技术方案如下：
一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，其特征在于：将氨碱废液直接，或在氨碱废液中加入淡水后，替代淡水注入盐矿井下，溶解岩盐形成矿卤，经自然沉降后，开采出矿卤。
本发明的基本原理是利用钙离子与硫酸根离子反应生成微溶的硫酸钙沉淀的反应原理，其反应离子方程式为：Ca2++SO4 2-＝CaSO4↓，从而去除矿卤中大部分硫酸根离子，降低卤水中硫酸根离子的含量，提高卤水的品质。纯碱生产中的蒸馏废液含有大量的氯化钙，以此废液或在其中加入淡水后，来代替盐矿采卤生产中所使用的淡水，注入硫酸钠型盐矿井下，CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀，降低矿卤中硫酸离子的含量，经过足够时间自然沉降后，再开采NaCl饱和的矿卤，从而提高卤水的品质，同时氨碱废液中的氯化钠得到回收利用。
开采的卤水中的硫酸钠含量根据卤水使用的不同目的确定。精制后的卤水，可以用于真空制盐、卤水制碱、矿卤日晒制盐等，其硫酸根离子的含量在0～10g/l。所开采出的NaCl饱和、硫酸根离子的含量达标的矿卤，可以满足不同生产目的使用。
直接加入氨碱废液，或是掺兑不同的淡水量，可以通过不同的掺兑比来控制。掺兑比根据开采卤水的硫酸钠含量要求确定。掺兑比可以根据岩盐硫酸钠含量、氨碱废液中CaCl2含量的不同，根据硫酸钙沉淀反应的化学计量关系计算确定。另外矿井类型、采注比等对氨碱废液注井开采的卤水有一定影响，因此在理论计算的基础上，可以再通过生产性试验加以修正。通常掺兑比可以在氨碱废液∶水为1∶0～1∶20的范围内。
氨碱废液注入井下后，其中的CaCl2与溶解形成的矿卤中的Na2SO4反应生成CaSO4沉淀，在采卤周期内自然沉降后即可开采。
通过不同的掺兑比，来控制卤水中的硫酸钠含量，得到精制后的卤水，可以用于真空制盐、卤水制碱、矿卤日晒制盐以及其它化学工业。
所述的资源化利用方法，可以利用井矿盐采卤所形成的溶腔储存纯碱生产所形成的废渣。
本发明方法可以在现有的盐矿注井采卤方法上应用，注井、溶解和采卤等工艺步骤均与现有的盐矿注井采卤基本相同。
本发明方法将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿采卤，利用氨碱废液含CaCl2和硫酸钠型盐矿的特点，用氨碱废液直接或兑水后来代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，既回收了氨碱废液中的NaCl，又降低了卤水中的硫酸钠含量，提高卤水品质，满足了不同化工生产需求，一举两得。氨碱废液得到了资源化利用，减少了废物的排放，有利于环境保护，实现了循环经济和清洁生产，从而将氨碱法制碱与硫酸钠型井矿盐生产有机结合起来，达到了盐碱循环联合生产的目的。
具体来说，本发明能达到以下技术效果：
1、实现氨碱废液综合再利用，有利于环境保护。
2、能达到精制卤水目的，提高矿卤开采质量，降低液体盐和真空制盐生产成本。
3、回收氨碱废液中的氯化钠，延长矿井的开采时间和使用寿命
4、能实现碱、盐联产，解决氨碱法在内陆地区应用的技术难题。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
附图说明
图1氨碱废液用于硫酸钠型盐矿采卤的资源化利用方法的工艺流程简图
具体实施方式
以下实施例利用本发明的方法将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤，开采的卤水中的硫酸钠含量由不同的化工使用目的确定。氨碱废液兑水比根据开采卤水中的硫酸钠含量要求，在理论计算的基础上，由具体生产性试验数据加以修正，然后实际生产应用。
通常地下岩盐硫酸钠含量不均匀，加上地下地质情况较复杂，不同地区岩盐中硫酸钠含量不同，开采的矿卤质量变化大，因此实施例矿卤的成分取平均值；另外矿井类型、采注比等对氨碱废液兑水比后的开采卤水都有影响，实施例以淮安井神盐业公司矿井为例，即：矿卤的成分为NaCl在298g/l左右，Na2SO4为22g/l左右：采用联通式对接井采卤，采注比大约为80％。同样，不同氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同，实施例取氨碱废液中成分为：CaCl2 105g/l，NaCl 50g/l。
实施例1
要求开采的矿卤中要求硫酸钠含量约10g/l。采用氨碱废液兑淡水比例为1∶11，即1份的氨碱废液与11份淡水混合后，注入岩盐矿井下，在矿井内溶解岩盐，氯化钙和硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀，经过足够时间沉降后，开采出NaCl饱和、硫酸钠含量10g/l左右的矿卤。
所开采的矿卤矿可用于真空制盐。
实施例2
要求开采的矿卤中要求硫酸钠含量约4g/l。采用氨碱废液兑淡水比例为1∶7.5，即1份的氨碱废液与7.5份淡水混合后，注入岩盐矿井下，在矿井内溶解岩盐，氯化钙和硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀，经过足够时间沉降后，开采出NaCl饱和、硫酸钠含量4g/l左右的矿卤。
所开采的矿卤矿为精制液体盐，可直接对外销售。
实施例3
要求开采的矿卤中要求硫酸钠含量0g/l、氯化钙含量5g/l。氨碱废液兑淡水比例1∶4.9，即1份的氨碱废液与4.9份淡水混合后，注入岩盐矿井下，在矿井内溶解岩盐，氯化钙和硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀，经过足够时间沉降后，开采出NaCl饱和、硫酸钠含量0g/l、氯化钙含量5g/l左右的矿卤。
所开采的矿卤矿可作为滩地日晒盐的原料。
实施例4
用不兑淡水的氨碱废液直接注入岩盐矿井下，在地下矿井内溶解岩盐，氯化钙和硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀，经过足够时间沉降后，开采出NaCl饱和、硫酸钠含量0g/l、氯化钙含量96g/l左右的矿卤。
所开采的矿卤矿可作为“盐钙联产”的原料，既可生产氯化钠，又可以生产氯化钙产品。
Claims (3)
1.一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，其特征在于：将氨碱废液直接，或在氨碱废液中加入淡水后，替代淡水注入盐矿井下，溶解岩盐形成矿卤，经自然沉降后，开采出矿卤；所述的方法开采的卤水中，NaCI饱和，硫酸根离子的含量在0～10g/l。
2.根据权利要求1所述的注井采卤的资源化利用方法，其特征在于：所述的方法氨碱废液加入淡水量，掺兑比在氨碱废液：水为1∶0～1∶20的范围内。
3.根据权利要求1所述的注井采卤的资源化利用方法，其特征在于：所述的方法，利用井矿盐采卤所形成的溶腔储存纯碱生产所形成的废渣。
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