CN107366551A - 一种盐腔装置化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种盐腔装置化利用方法，包括以下步骤：(1)在井矿盐矿区的盐腔中，选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状；(2)向盐腔中注入氨碱废液、脱硫石膏，脱硫石膏的引入量相对于氨碱废液的1‑5wt％，并用氢氧化钙水溶液调节井下液pH，使得氨碱废液与井下硫酸钠生成的硫酸钙结晶生长，部分填充盐腔；(3)将步骤(2)中开采出的卤水抽出，然后用碱渣填充至盐腔50体积％‑70体积％。

Description

一种盐腔装置化利用的方法
技术领域
本技术属于盐腔利用技术，具体是一种盐腔装置化利用方法，具体开采盐腔作为结晶器利用的方法。
背景技术
盐(NaCl)是关系国计民生的重要产业，在国民经济中占有十分重要的地位，盐既是人类生活的必需品又是纯碱和烧碱工业的原料，盐依据生产原料不同盐分为海盐、井矿盐和湖盐。
我国开采盐矿的历史已经有上千年，比俄罗斯、北美等国家至少早1000年，但是对溶盐采矿后形成的地下盐腔的利用仅仅是最近五六十年的事情，其中最近几年比较成熟的是利用盐腔建成储油/储气库，虽然我国已经掌握盐穴建库的技术建立了储气库，但是建立储油/储气库，盐穴项目初选采卤井的原则，一般是盐矿深度一般在1000米-1500米之间，采空区不在中心城市规划区，采卤井相对集中，布局合同，间距合适，开采量较大，形成20万方以上腔体(一般5年以上，超过60万吨的开采量，溶腔的顶板、底板控制好，井身和腔体密封无泄漏。
所以，不仅要求具备较好的地质条件，另外对每个盐腔的要求比较严格，一般都要经过严格的筛选，然后对盐腔进行深加工，才能使用，而且储气库建设时间比较长，但是传统盐矿水溶开采的采卤盐腔只是单纯的地下溶盐场所，退役后将闭井废弃，不再利用。
2014年，井矿盐年产量达5000万t，井矿盐生产过程形成的井下盐腔一般在地面1000m以下，单体容积为10万m3-70万m3，形成的盐腔井群总体积约为500万m3，我国井矿盐水溶开采每年形成约2000万m3地下盐腔，多数井矿盐企业因采空区塌陷、沉降等地质灾害不得不采取闭井措施，采空区治理成为制约井矿盐行业发展的重大难题。
我国对盐腔，储油、储气技术研究比较多的有中国科学院武汉岩土力学研究所、中国石油天然气集团公司、中国石油集团钻井工程技术研究院等、重庆大学。
双竖井水平对接盐穴储气库建造方法。201210348498.3，发明公开了一种双竖水平对接盐穴储库建造方法，包括:1、分别在盐岩矿层上建两口竖井2、在两口竖井之间建水平井，3、分别在两口竖井中布置技术套管和内管，4、将清水注入一口竖井中，将卤水从另一口竖井中排出，一定时间后，调换进水与出卤的位置，如此循环，直到腔体形状达到近似为横卧的葫芦形状为止，造腔完成。
如专利201210502009.3中所述的盐穴储气库双井建库的方法，公开了一种盐穴地下储气库建库的方法，包括第一步，分别钻第一井及第二井，且第一井和第二井的中心线通过自然溶蚀法连通，且第一井和第二井循环造腔，第三步，第一井注气，第二井排卤，第四步，对第一井或第二井进行注气，同时对第一井和第二井进行注采气。通过第一井注水和第二井排卤，能够增大注水排量，提高造腔速度，缩短建库周期。同时分别对第一井和第二井进行单井对流法溶腔，能够充分利用盐层建库，增大腔体溶蚀体积，保证了腔体形态及稳定性，从而确保储气库安全运行。
例如专利201410602357，一种单井单腔盐穴储气库的造腔物理模拟装置及方法，提供一种单井单腔盐穴储气库的造腔物理模拟装置及方法，具体包含实验模型、恒速恒压泵、造腔内管及造腔外管、腔体形态监测仪、流量计、波美计、压力表、数据存储器；实验模型轴心处开孔,所述造腔内管与所述造腔外管套结并与所述开孔处相连；恒速恒压泵分别与造腔内管和造腔外管相连；造腔内管与造腔外管上都设置有流量计、波美计、压力表；腔体形态监测仪设置于实验模型外部；数据存储器用于接收实验数据与监测数据,并保存；通过单井单腔盐穴储气库的造腔物理模拟装置及方法能够有效研究盐穴储气库水溶造腔机理,分析各因素对造腔的影响规律,优化工艺参数,制定方案,指导现场施工。
如专利201410830633，公开了一种利用空气置换盐穴储气库中垫底气的方法，属于石油与天然气技术领域。当置换库和储气库一一对应时，借助高压空气压力，使置换库中的卤水进入储气库，占据储气库中原本用于容置垫底气的空间,垫底气进入垫底气输气管道，最终供用户使用，此时，置换库内充满了高压空气，储气库内充满卤水，足以保证安全。当一个置换库对应多个储气库时，置换库中的卤水首先进入第一个储气库，第一个储气库内的垫底气进入垫底气输气管道，最终供用户使用，此时第一个储气库变身为置换库，如此循环往复，直至最後一个储气库充满卤水，而其馀储气库则全部充满高压空气。其相当于采用高压空气置换垫底气。该方法能够将垫底气全部置换出去，避免了资源的浪费。
专利201310114407.2一种盐穴储气库注采气集输撬装置及工艺法，优化了金坛地下储气库的工艺流程，实现井场设备的撬装化，通过对工艺流程的优化和井场撬装设备，可有效减少设备投资，降低生产成本，提高地下储气库的注采效率，提高储气库设备的安全性和可靠性。
以上专利都是关于盐腔储气库造腔相关技术的研究，对盐腔作为其他用途没有涉及到，尤其对那些无法满足储油储气的盐腔没有再进行无害化处理。
发明内容
本发明的目的就是解决以上无法解决的问题，发明了一种相对于简单，短期内将退役后的废井进行利用，作为地下结晶器(硫酸钙结晶沉降)、储存器(硫酸钙、废渣等不溶难溶物的储存)，从而治理地质灾害的利用方法。在井矿盐生产领域实现了采矿过程的岩盐溶腔多功能装置化利用。不仅减少了地面空间的占用，降低了地上工艺设备投资，而且在溶腔中将盐碱钙生产废液、废渣转换为原料卤水，在地下达到了装置化利用的工艺效果，有效实现了地面装置不可能实现的废弃物到原料卤水的物料循环转换。
本发明提供一种盐腔装置化利用方法，包括以下步骤：
(1)在井矿盐矿区的盐腔中，选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状；
(2)向盐腔中注入氨碱废液、脱硫石膏，脱硫石膏的引入量相对于氨碱废液的1-5wt％，并用氢氧化钙水溶液调节井下液pH至8-10，优选8-9，使得氨碱废液与井下硫酸钠生成的硫酸钙结晶生长，部分填充盐腔；
(3)将步骤(2)中开采出的卤水抽出，然后用碱渣填充至盐腔50体积％-70体积％。
本发明通过在盐腔中引入脱硫石膏，引导所生成的硫酸钙结晶，并通过用氢氧化钙调节pH促进晶体生成并沉淀，从而实现对盐腔的部分填充，以防治地质灾害。
本发明使用的氨碱废液是氨碱法制碱工业中产生的含有CaCl2的废液。国内各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不完全相同。在本发明中，以60万t/年的纯碱产量为基础，氨碱废液量一般是6.5-11.5m3/t纯碱，更一般7-11m3/t纯碱，尤其8-10m3/t纯碱，例如约9m3/t纯碱；氨碱废液的成分为：CaCl2含量一般在80-130g/l，优选90-120g/l，更优选95-115g/l，最优选100-110g/l范围(例如约105g/l)；NaCl含量一般是在30-70g/l，更一般40-60g/l，尤其45-55g/l(例如约50g/l)。
本发明使用的碱渣是氨碱法制碱工业中产生的废渣，废渣量(干基)一般在250-400kg/t纯碱，更一般270-350kg/t纯碱，尤其290-325kg/t纯碱，例如约320kg/t纯碱；碱渣的主要成分为CaSO4·2H2O、CaCO3等，具有1-400μm、优选2-200μm、更优选4-100μm的平均晶粒粒度。
本发明使用的脱硫石膏优选是电厂烟气脱硫产生的固体废物，以粉体的形式使用，其主要成分为CaSO4·2H2O，具有5-800μm、优选10-400μm、更优选20-200μm的平均晶粒粒度。
装置化利用溶腔的体积范围一般为：1～70万m3，优选2～12万m3，更优选3～10万m3，最优选4～8万m3范围(例如约5万m3)。
通过促进硫酸钙结晶(CaCl2+Na2SO4＝CaSO4↓+NaCL)，溶腔形成硫酸钙难溶物结晶的巨大场所，能够更好在地下溶腔达到分离的目的；进一步存储纯碱废渣，节约土地资源～120亩/吨废渣，充填盐腔治理地质灾害的发生。
一般，溶腔的深度超过1000m，单体容积在10万m3—70万m3之间，15个以上的岩盐溶腔井群，总体积达到500万立方米的井群系统称为溶腔装置。
本发明具有以下有益效果：
1、以盐腔作为结晶装置，研究了深井条件下对硫酸钙结晶行为和转晶行为的影响，实现了硫酸钙的井下可调控结晶；以盐腔作为储渣器，开发了基于井下硫酸钙共沉的氨碱渣浆回注井下配方，建立了渣浆注井稳定输送方法，实现了氨碱废渣的井下可控高强度固化，消除岩盐溶腔地质灾害。本项目首次在井矿盐生产领域实现了采矿过程的岩盐溶腔多功能装置化利用。不仅减少了地面空间的占用，降低了地上工艺设备投资，而且在溶腔中将盐碱钙生产废液、废渣转换为原料卤水，在地下达到了装置化利用的工艺效果，有效实现了地面装置不可能实现的废弃物到原料卤水的物料循环转换。
2、将井下盐腔利用作为溶解器、反应器、结晶器及储存器，实现岩盐的高效资源化利用，减少后续生产工艺中的地面空间占用及设备投资并治理地质灾害。
3、将井下盐腔利用作为溶解器、反应器、结晶器及储存器，实现岩盐的高效资源化利用，减少后续生产工艺中的地面空间占用及设备投资并治理地质灾害。
附图说明
图1为盐腔中硫酸钙晶体形成的示意图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状，溶腔体积约为5万m3。将脱硫石膏(电厂烟气脱硫产生的固体废物，其主要成分为CaSO4·2H2O)粉碎至具有约50μm的平均晶粒粒度，与氨碱废液(制碱废液，CaCl2 105g/L)；NaCl含量约50g/L)混合，然后将该混合物注入到上述采卤后的盐腔中，达到盐腔总体积的50％，用CaOH水溶液调节井下液pH为8.5，使氨碱废液中CaCl2与矿井中的硫酸钠反应生成的硫酸钙结晶沉淀。在两个月后抽出开采的卤水，检测在盐腔中形成了大量的稳定的固体硫酸钙晶体，部分填充了盐腔，然后注入制碱废渣(碱渣的主要成分为CaSO4·2H2O、CaCO3等，具有1-100μm的晶粒粒度)填充至该盐腔总体积的约70％，实现对该盐腔的地质灾害治理。
实施例2
选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状，溶腔体积约为10万m3。将脱硫石膏(电厂烟气脱硫产生的固体废物，其主要成分为CaSO4·2H2O)粉碎至约50μm的平均晶粒粒度后，与氨碱废液(制碱废液，CaCl2 105g/L)；NaCl含量约50g/L)混合，然后将该混合物注入到上述容积约10万m3的采卤后的盐腔中，达到盐腔总体积的50％，用CaOH水溶液调节pH为8.5，使氨碱废液中CaCl2与矿井中的硫酸钠反应生成的硫酸钙结晶沉淀。在两个月后抽出开采的卤水，检测在井腔中形成了大量的稳定的固体硫酸钙晶体，部分填充了盐腔，然后注入制碱废渣(碱渣的主要成分为CaSO4·2H2O、CaCO3等，具有1-100μm的晶粒粒度)填充至该盐腔总体积的约70％，实现对该盐腔的地质灾害治理。
对比例1
选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状，溶腔体积约为5万m3。将氨碱废液(制碱废液，CaCl2 105g/L)；NaCl含量约50g/L)注入到该采卤后的盐腔，达到盐腔总体积的50％，使氨碱废液中CaCl2与矿井中的硫酸钠反应生成的硫酸钙结晶沉淀。在两个月后抽出开采的卤水，结果没有发现大量形成的稳定的固体硫酸钙晶体，对盐腔的处理不充分。
从以上可以看出，本发明的方法通过促进硫酸钙晶体结晶沉淀，并继之以废渣填充，可以对盐腔实现有效的地质灾害防治。

Claims (5)

1.一种盐腔装置化利用方法，包括以下步骤：
(1)在井矿盐矿区的盐腔中，选择已经快到开采期限的盐腔，利用声纳测腔技术，测定直井地下溶腔的体积大小和腔体形状；
(2)向盐腔中注入氨碱废液、脱硫石膏，脱硫石膏的引入量相对于氨碱废液的1-5wt％，并用氢氧化钙水溶液调节井下液pH至8-10，优选8-9，使得氨碱废液与井下硫酸钠生成的硫酸钙结晶生长，部分填充盐腔；
(3)将步骤(2)中开采出的卤水抽出，然后用碱渣填充至盐腔50体积％-70体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氨碱废液是氨碱法制碱工业中产生的含有CaCl2的废液；优选地，氨碱废液的成分为：CaCl2含量一般在80-130g/l，优选90-120g/l，更优选95-115g/l，最优选100-110g/l范围(例如约105g/l)；NaCl含量一般是在30-70g/l，更一般40-60g/l，尤其45-55g/l(例如约50g/l)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，碱渣是氨碱法制碱工业中产生的废渣，碱渣的成分包括CaSO4·2H2O、CaCO3，优选具有1-400μm、优选2-200μm、更优选4-100μm的平均晶粒粒度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，脱硫石膏是电厂烟气脱硫产生的固体废物，以粉体的形式使用，其主要成分为CaSO4·2H2O，优选具有5-800μm、优选10-400μm、更优选20-200μm的平均晶粒粒度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，盐腔的体积为1～70万m3，优选2～12万m3，更优选3～10万m3，最优选4～8万m3范围(例如约5万m3)。
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