CN104520084B - 与橡胶材料接触的构件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及与橡胶材料接触的构件的特征在于，具有与橡胶材料接触的表面，所述与橡胶材料接触的表面的接触角在承载有试验用的液状橡胶时为40°以上。
Description
技术领域
本发明涉及进行橡胶的混炼、压延等加工时与橡胶材料接触的构件。
背景技术
通常，在制造橡胶制品时，首先将橡胶材料混炼，对于混炼后的橡胶材料，进行压延或挤压或挤出加工。在进行这样的加工的橡胶加工装置中具备用于橡胶材料的加工用的压延辊、压模、辊筒机头挤出机的辊等与橡胶材料直接接触的构件。在这些构件的表面，通常会进行用于抑制橡胶材料的附着的镀铬等。
作为抑制橡胶材料的附着的技术，已知有专利文献1的加工装置。专利文献1的加工装置，是用于橡胶混炼加工、模压加工的加工装置，与橡胶材料接触的金属表面的表面粗糙度(Ra)设定为5～50μm，从而抑制橡胶材料的附着。
通常认为，如果限制金属表面的表面粗糙度Ra而粗糙化，则橡胶材料与金属表面的接触面积变小，橡胶材料难以附着于金属表面。但是，在近年的由橡胶加工装置加工的橡胶材料中，为了提高填料的分散性而混有硅烷偶联剂的情况较多。这样的硅烷偶联剂，不仅和填料反应，而且也和与橡胶材料直接接触的金属表面反应。因此，如果要用压延辊等对于包含硅烷偶联剂的橡胶材料进行加工，则发生橡胶材料附着于金属表面而难以剥落等问题。
就是说，上述这样的含有硅烷偶联剂的橡胶材料与金属表面发生化学上的反应而结合的情况很多，如专利文献1的加工装置这样，只是将表面粗糙度限制在某一范围而抑制物理性的附着，并不能充分抑制或防止橡胶对于表面的附着。
另外，若是橡胶材料如此附着于加工装置的压延辊等之上，则为了剥离附着的橡胶材料，也有时需要使生产线停止或需要更换附着有橡胶材料的辊、再次研磨这样的维护作业，作为目标的橡胶制品的生产效率显著降低。另外，虽然最成问题的是对辊表面的附着，但对其以外的部分的附着的改善也有潜在的需求。具体来说，对于橡胶材料向螺杆、送料斗、橡胶混炼机的搅拌器、混炼室、升降门和转子本体等的附着也要求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-209939号公报
发明内容
本发明鉴于上述的问题而形成，其目的在于，提供一种抑制了橡胶材料附着在表面的、与橡胶材料接触的构件。
本发明的一个方面的与橡胶材料接触的构件的特征在于，具有与橡胶材料接触的表面，与所述橡胶材料接触的表面的接触角在承载有试验用的液状橡胶时为40°以上。
本发明的目的、特征和优点，根据以下详细的说明和附图更加清楚。
附图说明
图1是本发明的与橡胶材料接触的构件的立体图。
图2是总结对于液状橡胶的接触角与剥离强度的关系的图。
图3是用于说明剥离角的说明图。
图4是总结对于液状橡胶的接触角与剥离角比的关系的图。
具体实施方式
以下，用图具体说明本发明的与橡胶材料接触的构件的实施方式。还有，图1所示的装置是橡胶加工装置1，是与橡胶材料接触的构件的一例。本实施方式的与橡胶材料接触的构件并不限定于图1的构件。
本实施方式的橡胶加工装置1(与橡胶材料接触的构件)，是对于轮胎等所用的原料橡胶(生橡胶)、硫化剂、硫化助剂等材料进行混炼，压延或挤压混炼后的材料而进行加工的设备。
橡胶加工装置1是对于混炼后的橡胶材料进行压延加工的装置，具有：将利用未图示的混炼设备混炼后的橡胶材料送出至加工辊的送出部2；与从该送出部2供给的橡胶材料接触而加工该橡胶材料的加工辊3。在该送出部2的上方，设有投入橡胶材料的送料斗4，通过送料斗4能够向送出部2直接供给橡胶材料。
本实施方式的由橡胶加工装置1加工的橡胶材料，以天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶等橡胶组成物为主成分，除该橡胶组成物以外，还含有硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、抗氧化剂等作为辅助成分。另外，在橡胶材料中，含有硫化时补强化学结构的二氧化硅、和进一步提高该二氧化硅带来的补强效果的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂能够使用TESPT(Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide)和Trimethoxysilyl propanethiol等。
对于送料斗4而言，上方和下方分别开口，并且形成为随着从上方朝向下方而变细的锥形。送料斗4的下方的开口与送出部2连通，能够将从上方的开口5投入到送料斗4的内部的橡胶材料供给到送出部2。
送出部2具备：内部为橡胶材料的收容室的箱体6；设于该箱体6的内部的以贯通收容室的方式且将轴心朝向水平方向而配备的一对送料辊7、7。
此送料辊7、7具备螺旋状的送料刮板，一侧的送料辊7的送料刮板的扭转方向和转子的旋转方向，与另一侧的送料辊7的送料刮板的扭转方向和转子的旋转方向为不同方向(异向旋转型)。使一对送料辊7、7沿互不同的方向旋转，供给到送出部2的收容室的橡胶材料被送至下游侧。这样一来，从送出部2送出的橡胶材料被送至加工辊3并被压延。
加工辊3沿着与上述送料辊7大体垂直的方向配备，换言之，就是沿着与送出部2的橡胶材料的供给方向垂直的方向配备，轴心朝向水平方向，上下成对配备。此加工辊3、3由钢铁、不锈钢形成为圆筒状，在其外周面存在后述的表面，该表面被研磨而加工成平滑状。
从送出部2供给的橡胶材料被供给到此加工辊3、3之间。橡胶材料在此加工辊3、3间沿上下方向被压延，并沿纵长方向延伸。
可是，在上述专利文献1的橡胶加工装置的金属表面，通常金属表面为5～50μm的表面粗糙度，以使橡胶材料难以附着在金属表面。如果像这样使金属表面的表面粗糙度为5～50μm，则金属表面与橡胶材料的接触面积变小，存在橡胶材料难以附着在金属表面的可能性。
但是，关于上述这样的含有硅烷偶联剂的橡胶材料，橡胶材料中的硅烷偶联剂与辊表面等金属表面在化学上发生反应的情况很多。因此，像现有的加工装置这样，只是减小与橡胶材料接触的金属表面的表面粗糙度，换言之，只是使与橡胶材料接触的金属表面的物理的形状粗糙化，并不能充分防止橡胶材料的附着。
就是说，用于加工含有硅烷偶联剂的橡胶材料时，像现有的橡胶加工装置这样，作为用于防止橡胶材料的附着的指标，仅仅采用与橡胶材料接触的金属表面的表面粗糙度并不充分，需要采用取代表面粗糙度的新的评价指标。
因此，在本实施方式的橡胶加工装置1中，采用接触角作为取代表面粗糙度的新的评价指标，使以加工辊3的外周面为首的与橡胶材料接触的表面的接触角在承载有试验用的液状橡胶时为40°以上。
具体来说，该表面是被覆钢铁、不锈钢等底层金属的表面的被覆层时，由铁、铬、镍或钴等的金属，或这些金属与陶瓷等组合的金属陶瓷等硬质材料形成。该表面如后述这样通过镀敷、喷镀、堆焊，PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)法等在底层金属之上造膜，具有承载有试验用的液状橡胶时为40°以上的接触角这样的表面状态。
还有，对于上述的接触角而言，在上述表面承载有试验用的液状橡胶时，例如设定为作为形成于该液状橡胶的液滴表面的切线与上述表面构成的角度(润湿角)。具体来说，该接触角可以通过如下方式测量：使用有机溶剂、离子交换水、超声波等对于上述表面进行清洗后，使硅烷偶联剂作用，在该表面滴加试验用的液状橡胶，观察滴加的液滴的表面而进行测量，对于上述表面所承载的液状橡胶的液滴，可以使用θ/2法、曲线拟合法、切线法等公知的手法测量。
另外，试验用的液状橡胶，是能够作为橡胶材料使用的橡胶之中粘弹性特别大的橡胶。这样的橡胶可列举例如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶(EPDM)等。试验用的液状橡胶与通常在橡胶材料所用的橡胶(普通等级的橡胶)分子量不同。即，液状橡胶以分子量比普通等级的橡胶小的方式聚合，常温(室温)下可以保持液体状态。还有，普通等级的橡胶大多分子量高于20000。作为这样的试验用的液状橡胶的具体例，可列举使分子量降至10000以下而合成(聚合)的丁二烯橡胶等。如果使用这样的液状橡胶，则不需要为了保持橡胶材料的可塑状态而使试验环境处于高温高压，不必使用大规模的设备，就可以评价橡胶材料的附着性。本申请中，例如能够使用(株)kuraray制造的丁二烯橡胶“LBR307”。
如上所述，在具有与橡胶材料接触的表面的构件(例如加工辊3)，该表面在承载有试验用的液状橡胶时达到40°以上的接触角的表面状态下，该表面难以附着橡胶材料。换言之，如果使构件表面的接触角为40°以上，则橡胶材料难以在附着于上述表面的状态下残留，即使在与橡胶材料接触的表面附着有橡胶材料，也容易剥落。
例如，现有的橡胶加工装置的情况下，为了从加工辊等的表面剥离橡胶材料，需要超过6kgf/25mm的剥离强度。可是，如果使构件表面的接触角为40°以上，则剥离强度为4kgf/25mm以下，变得非常地小，与剥离附着在现有的加工辊等之上的橡胶材料的情况相比，剥离附着的橡胶材料变得容易，橡胶材料的附着性降低。
另外，接触角的测量像测量剥离强度时一样，不需要另行准备测量仪器，用通用的接触角测量仪这样简单的设备，就可以很容易地进行橡胶材料的附着评价，因此便利性也优异。
还有，为了使与橡胶材料接触的表面的接触角为40°以上，例如具体来说进行以下的表面处理方法即可。
(1)由堆焊形成表面处理层
在与橡胶材料接触的金属表面，通过堆焊，形成由钢铁、不锈钢、铬等构成的硬质金属层，由此形成表面处理层，能够使与橡胶材料接触的表面的接触角为40°以上。还有，该硬质金属层的表面优选根据需要进行研磨。
(2)由喷镀形成表面处理层
在与橡胶材料接触的金属表面，通过喷镀，形成由金属陶瓷等构成的硬质金属层，由此形成表面处理层，能够使与橡胶材料接触的表面的接触角为40°以上。
(3)由镀敷形成表面处理层
在与橡胶材料接触的金属表面，通过镀敷形成硬质金属层，由此形成表面处理层，能够使与橡胶材料接触的表面的接触角为40°以上。作为该镀敷，可列举镀硬质铬、电镀镍、无电解镀镍等。
通过此焊接、喷镀、镀敷形成的硬质金属层的表面，直接或经过研磨而具有40°以上的接触角。另外，硬质金属层的接触角低于40°时，优选在该硬质金属层的表面进一步涂布(被覆)促进橡胶材料脱模的脱模促进层。作为脱模促进剂，可列举蜡、滑石、云母、聚乙二醇、氟系树脂、硅酮树脂等。
特别是，在由喷镀形成的硬质金属层的表面大量形成有凹凸，多为多孔状的膜质。因此，如果在如此大量形成有凹凸的硬质金属层的表面涂布上述的脱模促进剂，则通过表面的凹凸和涂布的脱模促进剂所形成的脱模促进层的物理的锚定效应，硬质金属层的表面能够由脱模促进层密接性良好地被覆。
另外，在表面使用凹凸比较少的镀敷等而形成硬质金属层时，如果使用喷丸、激光有意地使硬质金属层的表面粗糙化，则与喷镀的情况一样，硬质金属层的表面能够由脱模促进层密接性良好地被覆。
(4)由包含脱模促进粒子的复合镀形成表面处理层(复合镀层)
在与橡胶材料接触的金属表面，通过利用复合镀形成硬质金属层，也可以形成表面处理层。形成该复合镀时所用的镀浴中，包含促进橡胶材料脱模的上述的脱模促进剂的微粒，如果使用此镀浴进行复合镀，则硬质金属层中也包含脱模促进粒子。
还有，上述(1)～(4)的表面处理方法是形成接触角为40°以上的表面的方法的一例，这些方法可以根据用途、底层金属的种类等适当使用。
下面总结上述与橡胶材料接触的构件的技术特征。
本发明的一个方面的与橡胶材料接触的构件的特征在于，具有与橡胶材料接触的表面，所述与橡胶材料接触的表面的接触角在承载有试验用的液状橡胶时为40°以上。根据本发明的与橡胶材料接触的构件，表面的橡胶材料的附着被抑制。
所述试验用的液状橡胶优选由常温下呈液状的丁二烯橡胶构成。这样的液状橡胶不需要为了保持可塑状态而使试验环境处于高温高压，因此不必使用大规模的设备就能够评价附着性。
本发明的另一个方面的与橡胶材料接触的构件的特征在于，具有与橡胶材料接触的表面，使硅烷偶联剂作用于所述表面，其后承载有试验用的液状橡胶时的接触角为40°以上。
根据本发明的与橡胶材料接触的构件，即便使硅烷偶联剂作用于表面时，表面的橡胶材料的附着仍被充分抑制。
本发明的另一个方面的与橡胶材料接触的构件的特征在于，具有与橡胶材料接触的表面，使硅烷偶联剂作用于所述表面，其后承载由常温下呈液状的丁二烯橡胶构成的试验用的液状橡胶时的接触角为40°以上。
根据本发明的与橡胶材料接触的构件，即使在硅烷偶联剂作用于表面的情况下，表面的橡胶材料的附着仍被充分抑制。另外，这样的液状橡胶不需要为了保持可塑状态而使试验环境处于高温高压，因此不必使用大规模的设备便能够评价附着性。
所述与橡胶材料接触的表面，通过设置由堆焊形成的硬质金属层，接触角容易达到40°以上。
在所述与橡胶材料接触的表面优选设有：表面形成为多孔状的硬质金属层；和被覆该以多孔状形成的硬质金属层的表面而对其进行封孔，并且促进所述橡胶材料脱模的脱模促进层。在硬质金属层的表面，利用物理的锚定效应，密接性良好地设有脱模促进层。对于设有脱模促进层的表面而言，橡胶材料更难以附着。
在所述与橡胶材料接触的表面，优选形成硬质金属的复合镀层，所述硬质金属的复合镀层含有促进所述橡胶材料脱模的脱模促进粒子。通过设置这样的复合镀层，对于与橡胶材料接触的表面而言，橡胶材料更难以附着。
所述与橡胶材料接触的构件优选是橡胶加工装置中的加工辊，该橡胶加工装置具有送出混炼后的橡胶材料的送出部、和与从该送出部供给的橡胶材料接触并对该橡胶材料进行加工的加工辊。这种情况下，橡胶材料对加工辊的附着被抑制。
实施例
接着，使用实施例和比较例，详细地说明本发明的与橡胶材料接触的构件的作用效果。
<实验例1>
对于切割成50mm×150mm×5mm厚的铁制的板材，进行表1所示的各处理，制作试验片。
[表1]
(比较例1、比较例2)
比较例1的试验片的制作是通过对于表面进行膜厚30～50μm的镀硬质铬，为了使镀敷后的表面光滑而稍做削整。比较例2的试验片的制作是进行镀硬质铬和喷丸，使硬质金属层的表面粗糙化。
(比较例3)
比较例3的试验片的制作是对表面喷镀由碳化钨和钴构成的金属陶瓷，使得厚度为200μm，对于喷镀后的表面不设脱模促进层，对表面稍做削整。
(实施例1～实施例3)
实施例1～3的试验片的制作是在表面以厚度3000μm分别堆焊不同的金属材料，为了使焊接后的表面光滑而稍做削整。金属材料使用由铁等构成的焊接材料。焊接材料的铁的浓度按实施例1、实施例2、实施例3的顺序变高。
(实施例4)
实施例4的试验片的制作是在表面以厚度50～70μm将镀铬造膜，使形成的铬的硬质金属层的表面粗糙化。粗糙化通过如下方式进行，即，将硬质金属层加热后急冷，借助剧烈的温度变化使硬质金属层形成龟裂。对于经过粗糙化的表面涂布脱模促进剂，形成脱模促进层而制作。
(实施例5)
实施例5的试验片的制作是通过在表面以厚度20μm进行含有剥离促进粒子的镍磷镀处理，形成表面处理层。
(实施例6)
实施例6的试验片的制作是通过在表面被覆底层金属，通过喷丸使被覆的底层金属的表面粗糙化，对于经过粗糙化的表面涂布脱模促进剂，形成脱模促进层。
(实施例7)
实施例7的试验片的制造是通过在表面被覆底层金属，对于经过被覆的底层金属的表面照射激光而粗糙化，在经过粗糙化的表面涂布脱模促进剂，形成脱模促进层。
(实施例8)
实施例8的试验片的制造是在表面喷镀由碳化钨和钴构成的金属陶瓷，使得厚度为200μm，在喷镀后的表面涂布脱模促进剂，形成脱模促进层。
上述的比较例1～3和实施例1～8的脱模促进剂及脱模促进粒子使用蜡、滑石、云母、聚乙二醇、氟系树脂、硅系树脂等。
对上述比较例1～3和实施例1～8的试验片测量接触角。
在测量之前，作为前处理，一边对试验片施加超声波，一边使用丙酮除去油脂，使用去离子水清洗表面直至变为亲水性。使清洗后的试验片完全干燥，通过以下的方法使硅烷偶联剂的溶液作用于表面。
作为硅烷偶联剂的溶液，使用含有以TESPT为主成分的硅烷偶联剂(EVONIKINDUSTRIES社制，Si69)5％、离子交换水5％、乙醇90％溶液。在该溶液中将试验片浸渍10秒，在100℃的气氛下干燥1小时，对于干燥后的试验片滴加液状橡胶((株)kuraray制，丁二烯橡胶，LBR307)，使用接触角测量仪(协和界面科学(株)制，FACE CA-A型)，测量液状橡胶的液滴的接触角。
对上述的比较例1～3和实施例1～8的试验片测量剥离强度。剥离强度的测量如下，将切成25mm宽×420mm长的橡胶片(丁苯橡胶(SBR)：96重量份，丁二烯橡胶(BR)：30重量份，二氧化硅：80重量份，硅烷偶联剂：6.4重量份，氧化锌：3重量份，硬脂酸：2重量份，抗老化剂：1.5重量份，抗氧化剂：1重量份)，使用成形机((株)神藤金属工业所制NF-50型单动压缩成形机)以160℃、3kg/cm2，经10分钟压合成试验片，在室温下冷却后，使用拉伸试验机((株)今田制作所制MODEL SL-2000)，将压合的橡胶片以50mm/min，在室温下以180°剥离，计算剥离强度。
以上述方式测量的接触角与剥离强度的关系汇总在图2中。如图2中由粗线所示，在接触角和剥离强度之间，可见随着接触角变大而剥离强度降低的相关关系。
另外，如果基于此相关关系，具有低于40°的接触角的比较例1的剥离强度是6.24kgf/25mm，相对于此，具有40°以上的接触角的实施例1的剥离强度大幅降低为4kgf/25mm以下，可知如果使接触角为40°以上，则以现有一半左右的剥离强度就能够剥离橡胶材料，可判断为能够防止橡胶材料对于加工辊等的附着。
<实验例2>
准备进行了与比较例1、实施例4、7、8中制作试验片时的处理同样的处理的压延辊，在该压延辊的表面附着混炼的橡胶，测量附着的橡胶从压延辊的表面剥离时的剥离角。
具体来说，对于钢制的压延辊实施表1所示的各处理，使实验例1中使用的同样的硅烷偶联剂(Si69)作用于处理后的表面。
剥离强度也可以表示为剥离橡胶时的剥离角θ。即，如图3所示，剥离角θ如果使用附着力W和剥离强度P，则以下式(1)的方式表示。
W＝P(1-cosθ)…(1)
根据该式(1)，如果剥离强度P一定，则只根据由实验得到的剥离角θ便可决定附着力W，因此，如果剥离角θ的值已知，则能够比较附着力W的大小。
将在实验例1中测量剥离强度时所用同样的橡胶片，使用双轴挤出混炼机((株)神户制钢所制HYPER KTX30)进行混炼，对于混炼后的橡胶片，以进行了上述表1的处理的压延辊进行压延。还有，压延辊的温水设定为60℃，转速约为8～9rpm。
如图3所示，对于从压延辊送出的板施加正横向的张力，进行辊表面与板的剥离状态的图像分析。
如图4所示，具有液状橡胶的接触角为40°以上的表面处理层的实施例4、7、8的压延辊，与接触角在40°以下的比较例1的压延辊相比，剥离角比(使测量的剥离角除以使用实施例1的压延辊测量的剥离角)变小。由此可知，如果使液状橡胶的接触角为40°以上，则即使在上述连续试验中，橡胶也难以附着。
还有，本次公开的实施方式中，全部内容均为例示，应该认为不是制限性的内容。特别是在本次公开的实施方式中，没有明示性公开的事项，例如运输条件、操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量和体积等，采用不脱离本领域技术人员通常实施的范围，只要是通常的本领域技术人员便可以很容易地想到的值。
产业上的可利用性
根据本发明的构件，可抑制橡胶材料附着于表面，因此，在进行橡胶的混炼、压延等加工时与橡胶材料接触的构件(例如橡胶加工装置的加工辊)等技术领域中能够广泛地利用。
Claims (2)
1.一种与橡胶材料接触并且抑制该橡胶材料的附着的构件，其具有与橡胶材料接触的金属或金属陶瓷的表面，其特征在于，
使硅烷偶联剂作用于所述表面后的表面在承载由常温下呈液状的丁二烯橡胶构成的试验用的液状橡胶时的接触角为40°以上，
其中，在所述与橡胶材料接触的表面，设有通过堆焊形成的硬质金属层，或者，
在所述与橡胶材料接触的表面，设有表面形成为多孔状的硬质金属层；和脱模促进层，所述脱模促进层被覆该以多孔状形成的硬质金属层的表面而进行封孔，并且促进所述橡胶材料脱模，或者，
在所述与橡胶材料接触的表面，形成有硬质金属的复合镀层，所述硬质金属的复合镀层含有促进所述橡胶材料脱模的脱模促进粒子。
2.根据权利要求1所述的与橡胶材料接触的构件，其特征在于，所述与橡胶材料接触的构件为橡胶加工装置的加工辊，该橡胶加工装置具有送出混炼后的橡胶材料的送出部、和与从该送出部供给的橡胶材料接触并加工该橡胶材料的加工辊。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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