CN104513608A

CN104513608A - 一种油套管接头防粘扣涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104513608A
Application number: CN201310461307.7A
Authority: CN
Inventors: 王琍
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104513608B; WO2015043106A1; RU2626827C1; SA516370792B1

Abstract

一种油套管用螺纹接头防粘扣涂层及其制备方法，其组分质量百分比为：有机粘结剂30%～60%、固体滑润剂30%～60%、防腐蚀剂6%～15%、流平剂0.01%～0.1%、润湿剂0.01%～0.1%、混合溶剂外加，其添加量是所述有机粘结剂、固体滑润剂、防腐蚀剂、流平剂和润湿剂固体总质量的3～4倍；混合溶剂的成分质量百分比为：N甲基吡咯烷酮40～50%，二甲基甲酰胺30～40%，乙酸乙酯10～20%。在磷酸盐处理的油套管接头表面通过喷涂本发明的涂料，得到油套管接头不使用螺纹脂防粘扣涂层，解决了螺纹脂中重金属粉末对环境造成的污染。

Description

一种油套管接头防粘扣涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，特别涉及一种油套管接头防粘扣涂层及其制备方法。

背景技术

石油天然气勘探开发必须使用油套管产品，套管用螺纹连接成套管柱，形成采油通道，油管用螺纹连接成油管柱进行采油。

油套管接头由内螺纹和外螺纹组成，使用过程通过上扣和卸扣进行螺纹的拧紧和松开。螺纹接头相当于一对摩擦副，当内螺纹和外螺纹表面相互接触时，从微观来看，两个接触体的实际接触面积只在结合表面少数微凸体上，由于接触压力很高，引起微凸体塑性变形，局部形成焊合点，同时由于内螺纹和外螺纹材质相同，互溶性大，在内外螺纹表面的相对滑动时，引起油套管螺纹接触部位金属迁移产生粘着失效，即油套管接头发生粘扣。

由于油套管接头重复上卸扣不发生粘扣是其重要性能指标之一，为了克服油套管螺纹接头的粘扣失效，现有技术采用对螺纹接头连接表面进行表面处理（磷化、电镀铜锡合金等），上扣时，再在螺纹接头连接处涂覆螺纹脂，确保螺纹接头连接处不发生粘扣失效。但螺纹脂中含有以铅、锌为主的重金属粉末，这些重金属粉末对环境会造成严重污染，不能满足环境保护的要求，目前北海在石油天然气勘探开发中已禁止使用螺纹脂。针对油套管产品在使用中既要保证上卸扣不粘扣性能，又要满足环保要求，开发不使用螺纹脂环保型油套管接头是解决问题的主要方法之一。

中国专利申请号201080056281.2公开了一种具有带表面涂层的楔形螺纹的管状接头，该专利是一种用于管的包含销钉元件和套管元件的螺纹接头，所述销钉元件具有与所述套管元件的内螺纹相对应匹配的外螺纹，该内和外螺纹的螺纹形状具有基本上为燕尾形的轮廓并具有入扣齿面和负载齿面以及平的齿根和牙顶，其中，该套管元件上的内螺纹在一个方向上宽度增加，而该销钉元件上的外螺纹在另一个方向上宽度增加，因此该螺纹的齿根，牙顶以及齿面一起移动并形成密封，该密封能抵抗在密封之间的流体流动。该螺纹接头进一步包括施用于内外螺纹的特定区域的含氟聚合物基涂层，并且在内外螺纹上缺少含氟聚合物基涂层的区域配置树脂涂层，其中该含氟聚合物基涂层和该树脂涂层被配置为在内外螺纹的整个表面形成具有基本均匀厚度的涂层。该专利在楔形螺纹表面的不同部位有两种不同成分的涂层，一种是含氟聚合物基涂层，另一种是树脂涂层。

中国专利申请号201080056638.7公开了一种带有固体润滑剂涂层的楔形螺纹，该专利用于一种管道连接，其包含具有外部楔形螺纹的销钉元件，该销钉元件被配置为连接到具有相应内部楔形螺纹的套管元件，并且在内部和外部楔形螺纹中的至少一个上施用固体润滑剂涂层，其中该固体润滑剂涂层包含由含有锌颗粒的环氧树脂制成的干的抑制腐蚀涂层的第一均匀层和覆盖在第一均匀层上的干的润滑剂涂层的第二均匀层。该专利具有双层涂层结构，即一层为含有锌颗粒的环氧树脂制成的干的抑制腐蚀层，另一层由二硫化钼和在无机粘结剂中其他固体润滑剂的混合物组成。也可以将上述二层结合成一个固体涂层。

中国专利申请号200780042743.3公开了一种适合于管状螺纹接头的润滑涂层组合物，该专利所述螺纹接头涂覆润滑涂层组合物包含一种或多种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂，并且当在海水中28天后测量时，该组合物具有生物降解性值(BOD)至少20%。

中国专利申请号02804104.6公开了一种具有改良的耐磨损和防锈性的钢管丝扣接头，该专利采用喷镀法涂有多孔锌或锌合金底层，和固体润滑膜(由有机或无机粘合剂中的润滑粉末组成)，或者是不含重金属粉的液体润滑膜(例如主要以高碱性有机酸金属盐，例如高碱性磺酸盐为基础的液体膜)。涂覆处理后接头可防腐蚀和重复多次使用。

中国专利申请号200710018769.6公开了一种防螺纹粘着磨损自润滑涂料及其制备方法，该专利是双组分自润滑涂料，由组分A与组分B组成，组分A中各原料的质量百分比为：成膜物质：40-90%，固体润滑材料：5-60%，助剂：0-10%，溶剂：0-50%，颜料：0-10%，填料：0-10%；组分B中各物质的质量百分比为：固化剂：50-100%，溶剂：0-50%；组分A与组分B的重量比为1∶0.1-5。涂料涂覆后在常温下自然固化，也可以通过适当加热的方式缩短固化时间。

中国专利申请号200680044680.0公开了一种具有高和低摩擦涂层的螺纹连接件，该专利所述的高摩擦涂层由包含MoS₂、石墨和/或氮化硼的环氧树脂或脂化环氧树脂组成，低摩擦涂层由含氟聚合物组成。

发明内容

本发明的目的提供一种油套管用螺纹接头防粘扣涂层及制备方法，在磷酸盐处理的油套管接头表面通过喷涂本发明的涂料，得到油套管接头不使用螺纹脂防粘扣涂层，解决了螺纹脂中重金属粉末对环境造成的污染。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其组分质量百分比为：

混合溶剂外加其添加量是所述有机粘结剂、固体滑润剂、防腐蚀剂、流平剂和润湿剂固体总质量的3～4倍；

其中，所述的有机粘结剂为固含量为38～42wt%的聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂液；

所述的固体润滑剂为聚四氟乙烯和二硫化钼，或聚四氟乙烯和二硫化钨，或二硫化钼，或二硫化钨；其中，聚四氟乙烯含量占固体润滑剂质量百分比为0～30%，二硫化钼或二硫化钨含量占固体润滑剂质量百分比为70～100%；

所述的防腐蚀剂为二氧化钛和硬脂酸钙中的一种或二种；

所述的流平剂为氟碳改性聚丙烯酸类；所述的润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物类；

混合溶剂成分质量百分比为：N甲基吡咯烷酮40～50%，二甲基甲酰胺30～40%，乙酸乙酯10～20%。

进一步，所述的固体润滑剂的二硫化钼和二硫化钨为经表面改性处理的二硫化钼和二硫化钨粉体，改性剂选用氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂。

所述的防腐蚀剂二氧化钛为经表面改性处理的二氧化钛粉体，改性剂选用氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂。

所述的改性剂选用氨丙基三乙氧基硅烷、或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

另外，本发明所述的改性处理采用湿法改性工艺，首先，用浓度为75～95%的乙醇将氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂水解，水解时间为10～15min，pH3～5；将二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体超声分散在无水乙醇中，无水乙醇用量为二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体质量的10～15倍；然后，在搅拌状态加热至60℃～65℃，再将水解后的氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂以0.05～0.1ml/min的速度加入，氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂的用量为二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体质量的10～20%，60℃～65℃温度下搅拌6～8h；最后，真空抽滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，100℃～120℃真空干燥10～12h、球磨粉碎备用。

优选的，所述的流平剂为EFKA3772，其为荷兰EFKA公司产品，牌号：3772。

优选的，所述的润湿剂为WET245，其为德国TEGO公司产品，牌号：WET245。

另外，本发明所述的固体润滑剂、防腐蚀剂为0.1～0.5μm的粉末状颗粒；流平剂、润湿剂、混合溶剂为液体。

本发明油套管接头防粘扣涂层的制备方法，将所述涂料喷涂于经磷化处理过的油套管接头螺纹和密封面表面，共置于加热装置中，加热至250～280℃保温0.1～0.3小时，得到8～15μm厚的防粘扣涂层。

在本发明涂层成分设计中：

有机粘结剂的作用是将固体润滑剂和防腐蚀剂中的固体颗粒以一定的粘结强度粘结到油套管螺纹接头的螺纹表面。

有机粘结固体润滑膜的使用性能主要依赖于基体树脂的种类和固体润滑剂配方。固体润滑微粒需通过粘结剂而附着在金属基体上，抗粘扣涂层所用的粘结剂要有高的耐磨性和低的摩擦系数，并且要有较好的机械强度和粘结性能以保证涂层有合适的寿命。常用的有机粘结剂有：环氧树脂(PE)、聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）和聚酰胺（PA）、聚酰胺酰亚胺（PAI）树脂等。不同的有机粘结剂有不同的力学性能、固化收缩率、稳定性、工艺性、摩擦学特性等。PAI是一种新型工程塑料，是酰亚胺环和酰胺键有规则交替排列的一类聚合物，属聚酰亚胺类树脂的一种，其性能优于普通PI。PAI具有耐高温、耐辐射、使用温度范围广，可从-195℃到230℃；且具有优良的尺寸稳定性和抗蠕变性能，其柔韧性、耐磨性、耐碱性、加工性及粘结性均相当或优于聚酰亚胺。为油套管螺纹接头的服役条件，本发明选用PAI作为有机粘结剂。

固体润滑剂充当润滑相。在选择润滑相时应当注意固体润滑剂与有机粘结剂的合理匹配，以提高化学亲和作用，增加粘着力。固体润滑相种类很多，常用的固体润滑材料主要是指层状结构材料，其剪切强度低，容易粘着于基材表面。

以二硫化钼为例，其属于六方晶体系的层状结构，层与层之间以较弱的分子力相连接，极易从层与层之间劈开，具有良好的固体润滑性能。二硫化钼良好的润滑性能是由其晶体结构决定的。因为每个分子层的硫原子与钼原子之间的结合力很强，而分子之间的硫原子与钼原子之间的结合力很弱，因而产生了一个低剪切力的平面，当分子之间受到很小的剪切力时沿分子层很容易断裂，而形成滑移面。例如，在厚度为0.5nm的二硫化钼表面膜中有800个分子层并799个滑移面。这些众多的滑移面使原来相对滑移的两金属表面的直接接触转化为二硫化钼分子层的相对滑移，从而降低了摩擦因数，减少了磨损。

MoS₂具有低的摩擦系数，一般为0.03～0.15，比石墨的摩擦系数还小，在良好的条件下，摩擦系数可达到0.017。MoS₂的摩擦系数随负荷的增加而减少，负荷愈重，摩擦系数愈小。另外由于MoS₂呈层状结构，硫原子与钼原子结合牢固，所以它的抗压性能也是其它润滑材料所不能比的。同时硫原子与金属有强的结合力，故MoS₂在金属表而产生较强的吸附力，能形成一层很牢固的膜，极薄的MoS₂膜就能起很好的润滑作用，是目前应用最广泛的固体润滑剂。

固体润滑剂的作用是在接头拧紧过程中在螺纹表面形成一层转移膜，将公螺纹和母螺纹接触部位的微凸点隔开，使之不能形成“冷焊”，从而可防止螺纹表面产生冷焊后，在公螺纹和母螺纹之间产生相对位移时的撕裂，起到防粘扣的作用。

MoS₂表面改性的作用。固体颗粒微细化后，尤其是无机粉体，处于粉体粒子表面的原子与处于晶体内部的原子所受力场有很大不同，内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的，有与外界原子键合的倾向，易于团聚形成二次粒子，分散性差，严重影响其使用效果。二硫化钼（MoS₂）具有层状结构。两层S原子中间夹一层Mo原子，形成S-Mo-S3个平面层组成的单元层，层与层之间只有微弱的范德华力，MoS₂极易从层与层之间劈开，所以具有良好的固体润滑性能。这些劈裂面表面能低，是亲水性的，使其难以在有机相中分散，在涂料中易沉淀，影响涂料的稳定性。因此，将MoS₂加入涂料之前，为提高其与聚合物之间界面相容性，并防止发生团聚而影响其分散性，本发明对MoS₂进行了表面改性。

如果将MoS₂颗粒直接分散到树脂中制成涂料，经过一段时间放置后，MoS₂将发生沉淀。MoS₂表面改性后能在MoS₂表面接出一个键，该键能与树脂中的键相互作用，起到阻止MoS₂沉淀的作用。

防腐蚀剂的作用是防止油套接头在使用环境中产生腐蚀。

助剂的作用主要是改善涂料的施工性能和涂料本身的性能，助剂选用与所选涂料组成有关，以及固体润滑剂颗粒表面状态、工件表面状态、涂料的粘度等一系列因素有关。助剂的用量很少，所有助剂仅占涂料总质量的0.01%～1%。在涂料中加入助剂可以预防涂料的缺陷，如涂料中存在气泡、涂料流平性不好、絮凝现象、沉降现象等。选用时主要考虑了高效、负面影响小、性价比高和符合环境保护的要求等。同时也注意了助剂与体系的相容性等问题。

与现有专利相比，本发明具有如下特点：

本发明粘结剂为有机粘结剂，涂层结构为单层，防腐层组分为二氧化钛和硬脂酸钙中的一种或二种。

本发明固体滑润剂中的二硫化钼或二硫化钨及防腐蚀剂中二氧化钛表面采用了改性处理。

附图说明

图1、图2为经本发明涂覆后的油管螺纹接头经11次上、卸扣试验后的表面形貌照片。

图3、图4为套管螺纹接头经4次上、卸扣试验后的表面形貌照片。

图5为接头母螺纹盐雾试验前的试样形貌照片。

图6为100小时盐雾试验后的试样形貌照片。

图7为接头母螺纹暴晒试验前的试样表面形貌照片。

图8为6个月暴晒试验后的试样形貌照片。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

涂料组成（重量百分比）

49.8%聚酰胺酰亚胺，10%聚四氟乙烯，30%改性二硫化钼，5%改性二氧化钛，5%硬脂酸钙，0.1%流平剂，0.1%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的3倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中280℃保温0.3小时。

结果：经上述处理后，涂层与P110钢级的油管接头的结合强度为1级；上、卸扣11次无粘扣现象发生；耐中性盐雾试验100小时无锈蚀点。

实施例2

30.89%聚酰胺酰亚胺，7%聚四氟乙烯，49%改性二硫化钼，10%改性二氧化钛，3%硬脂酸钙，0.01%流平剂，0.1%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的4倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中280℃保温0.1小时。

实施例3

57.89%聚酰胺酰亚胺，4%聚四氟乙烯，32%改性二硫化钼，5%改性二氧化钛，1%硬脂酸钙，0.1%流平剂，0.01%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的3.5倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中250℃保温0.1小时。

结果：经上述处理后，涂层与BG110SS钢级的油管接头的结合强度为1级；上、卸扣11次无粘扣现象发生；耐中性盐雾试验100小时无锈蚀点。

实施例4

31.98%聚酰胺酰亚胺，1%聚四氟乙烯，59%改性二硫化钼，5%改性二氧化钛，3%硬脂酸钙，0.01%流平剂，0.01%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的4倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中250℃保温0.3小时。

结果：经上述处理后，涂层与BG90H钢级的套管接头的结合强度为1级；上、卸扣4次无粘扣现象发生；耐中性盐雾试验100小时无锈蚀点。

实施例5

44.89%聚酰胺酰亚胺，5%聚四氟乙烯，35%改性二硫化钼，10%改性二氧化钛，5%硬脂酸钙，0.1%流平剂，0.01%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的3.5倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中250℃保温0.2小时。

实施例6

59.89%聚酰胺酰亚胺，5%聚四氟乙烯，25%改性二硫化钼，7%改性二氧化钛，3%硬脂酸钙，0.01%流平剂，0.1%润湿剂，混合溶剂用量为上述组分质量的4倍。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中280℃保温0.1小时。

采用本发明对油套管接头进行表面处理，然后在上、卸扣试验机上完成油套管接头全尺寸实物粘扣性能试验，试验次数按照ISO13679标准要求进行，即油管9上9卸不粘扣、套管2上2卸不粘扣。试验结果表明，涂层与金属基体结合强度高，具有防热粘结的性能，油管、套管上、卸扣次数分别达到11次和4次不粘扣，满足了油套管接头防粘扣的使用要求。油管接头的公螺纹（经机械加工后未经任何处理）和经磷化+本发明涂层处理的母螺纹，上、卸扣11次后的实物表面形貌如图1、图2所示。套管接头的公螺纹（经机械加工后未经任何处理）和经磷化+本发明涂层处理的母螺纹，上、卸扣4次后的实物表面形貌如图3、图4所示。

采用本发明对油管接头进行表面处理，然后用保护环拧接10次，完成盐雾试验100小时涂层无锈蚀点，如图5、图6所示。保证了油套管接头在运输、储存中的防锈蚀要求。

采用本发明对油管接头进行表面处理，然后在上海宝山地区大气中进行暴晒6个月，没有发生锈蚀，如图7、图8所示。

综上所述，采用油套管接头上卸扣试验对本发明涂层进行防粘扣性能测试，结果表明，涂层与金属基体结合强度高，具有良好的抗粘扣性能，能不使用对环境有污染的螺纹脂满足油套管上卸扣性能要求。

Claims

1.一种油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其组分质量百分比为：

混合溶剂，外加，其用量是有机粘结剂、固体滑润剂、防腐蚀剂、流平剂和润湿剂固体总质量的3～4倍；其中，

所述的有机粘结剂为固含量为38～42wt%的聚酰胺酰亚胺树脂液；

所述的固体润滑剂为聚四氟乙烯和二硫化钼，或聚四氟乙烯和二硫化钨，或二硫化钼，或二硫化钨；其中：聚四氟乙烯含量占固体润滑剂质量百分比为0～30%，二硫化钼或二硫化钨含量占固体润滑剂质量百分比为70～100%；

所述的防腐蚀剂为二氧化钛和硬脂酸钙中的一种或二种；

所述混合溶剂的成分质量百分比为：N甲基吡咯烷酮40～50%；二甲基甲酰胺30～40%；乙酸乙酯10～20%。

2.如权利要求1所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的固体润滑剂的二硫化钼和二硫化钨为经表面改性处理的二硫化钼和二硫化钨粉体，改性剂选用氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂。

3.如权利要求1所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的防腐蚀剂二氧化钛为经表面改性处理的二氧化钛粉体，改性剂选用氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂。

4.如权利要求2或3所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的改性剂选用氨丙基三乙氧基硅烷、或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求2或3所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的改性处理采用湿法改性工艺，首先，用浓度为75～95%的乙醇将氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂水解，水解时间为10～15min，pH3～5；将二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体超声分散在无水乙醇中，无水乙醇用量为二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体质量的10～15倍；然后，在搅拌状态加热至60℃～65℃，再将水解后的氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂以0.05～0.1ml/min的速度加入，氨基硅烷类或异氰酸酯基硅烷类硅烷偶联剂的用量为二硫化钼或二硫化钨或二氧化钛粉体质量的10～20%，60℃～65℃温度下搅拌6～8h；最后，真空抽滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，100℃～120℃真空干燥10～12h、球磨粉碎备用。

6.如权利要求1所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的流平剂为EFKA3772，荷兰EFKA公司产品，牌号：3772。

7.如权利要求1所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的润湿剂为WET245，德国TEGO公司产品，牌号：WET245。

8.如权利要求1所述的油套管用螺纹接头防粘扣涂层，其特征是，所述的固体润滑剂、防腐蚀剂为0.1～0.5μm的粉末状颗粒；流平剂、润湿剂、混合溶剂为液体。

9.如权利要求1所述的油套管接头防粘扣涂层的制备方法，将所述涂料喷涂于经磷化处理过的油套管接头螺纹和密封面表面，共置于加热装置中，加热至250～280℃保温0.1～0.3小时，得到8～15μm厚的防粘扣涂层。