CN107286839B

CN107286839B - 防粘扣固体润滑涂料及其制备方法和涂覆方法

Info

Publication number: CN107286839B
Application number: CN201610191302.0A
Authority: CN
Inventors: 王琍; 罗蒙; 蔡蕴斌
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-01-31
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: CN107286839A

Abstract

本发明公开了一种防粘扣固体润滑涂料及其制备方法和涂覆方法，其包括按重量百分数计的如下组分：混合树脂：16～60％；增韧剂：1～5％；固体润滑剂：26～70％；耐腐蚀剂：2～15％；耐磨助剂：1～5％；其余助剂：0.01～0.1％；余量为溶剂。本发明的优点在于：本发明的油套管接头表面涂覆方法，能够方便地控制涂层的厚度，工艺简单，操作容易，便于工业化实施。

Description

防粘扣固体润滑涂料及其制备方法和涂覆方法

技术领域

本发明涉及在石油勘探开采中使用的油套管用接头表面处理方法，属于表面处理技术领域，特别涉及一种油套管螺纹接头用固体润滑涂料及涂覆方法。

背景技术

石油天然气勘探开发必须使用油套管产品，套管用螺纹连接成套管柱，形成采油通道，油管用螺纹连接成油管柱进行采油。油套管接头由内螺纹和外螺纹组成，使用过程通过上扣和卸扣进行螺纹的拧紧和松开，螺纹接头相当于一对摩擦副，当内螺纹和外螺纹表面相互接触时，从微观来看，两个接触体的实际接触面积只在结合表面少数微凸体上，由于接触压力很高，引起微凸体塑性变形，局部形成焊合点，同时由于内螺纹和外螺纹材质相同，互溶性大，在内外螺纹表面的相对滑动时，引起油套管螺纹接触部位金属迁移产生粘着失效，即油套管接头发生粘扣。由于油套管接头重复上卸扣不发生粘扣是其重要性能指标之一，为此，对接头连接表面进行磷化、电镀铜锡合金等表面处理，在上扣时，再采用在接头连接处涂覆螺纹脂，确保接头连接处不发生粘扣失效。但螺纹脂中含有以铅、锌为主的重金属粉末，这些重金属粉末对环境会造成严重污染，不能满足环境保护的要求，目前北海在石油天然气勘探开发中已禁止使用螺纹脂。针对油套管产品在使用中既要保证上卸扣不粘扣性能，又要满足环保要求，开发不使用螺纹脂环保型油套管接头是解决问题的唯一方法。

经国内外专利检索，查到十个相关专利。专利一：具有带表面涂层的楔形螺纹的管状接头(专利申请号：201080056281.2)，该专利是一种用于管的包含销钉元件和套管元件的螺纹接头，所述销钉元件具有与所述套管元件的内螺纹相对应匹配的外螺纹，该内和外螺纹的螺纹形状具有基本上为燕尾形的轮廓并具有入扣齿面和负载齿面以及平的齿根和牙顶，其中，该套管元件上的内螺纹在一个方向上宽度增加，而该销钉元件上的外螺纹在另一个方向上宽度增加，因此该螺纹的齿根，牙顶以及齿面一起移动并形成密封，该密封能抵抗在密封之间的流体流动。该螺纹接头进一步包括施用于内外螺纹的特定区域的含氟聚合物基涂层，并且在内外螺纹上缺少含氟聚合物基涂层的区域配置树脂涂层，其中该含氟聚合物基涂层和该树脂涂层被配置为在内外螺纹的整个表面形成具有基本均匀厚度的涂层。本申请专利和该专利的涂层体系不一样，该专利的有机粘结剂为环氧树脂，本申请专利的有机粘结剂为聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛组成的混合树脂。专利二：带有固体润滑剂涂层的楔形螺纹(专利申请号：201080056638.7)，该专利用于一种管道连接，其包含具有外部楔形螺纹的销钉元件，该销钉元件被配置为连接到具有相应内部楔形螺纹的套管元件，并且在内部和外部楔形螺纹中的至少一个上施用固体润滑剂涂层，其中该固体润滑剂涂层包含由含有锌颗粒的环氧树脂制成的干的抑制腐蚀涂层的第一均匀层和覆盖在第一均匀层上的干的润滑剂涂层的第二均匀层。两种专利的不同点：1)粘结剂不同，该专利为无机粘结剂，本申请专利为有机粘结剂；2)涂层结构不同，该专利为双层，本申请专利为单层；3)涂料中添加的防腐组分不同，该专利为含有锌颗粒的环氧树脂，本申请专利为二氧化钛和硬脂酸钙。专利三：一种自润滑烧结涂料以及涂覆方法(专利申请号：201110261890.8)，该专利公开了一种自润滑涂料，属于固体干膜润滑剂。以聚酰胺酰亚胺树脂为粘结剂，固体润滑剂为聚四氟乙烯，耐磨添加剂选用改性二硫化钼，并添加少量的流平及消泡助剂。喷涂烧结后的干膜涂层具有良好的润滑性、耐磨性。适用于中等负荷的零件或相对静止状态下要求长期耐磨的使用工况，也可用于油管及套管螺纹接头处。两种专利的不同点：1)两个专利的有机粘结剂和固体润滑剂的含量不同；2)混合溶剂的组成不同，该专利为无水乙醇和N甲基吡咯烷酮的混合溶剂，本申请专利混合溶剂由N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、环已酮组成。专利四：适合于管状螺纹接头的润滑涂层组合物(专利申请号：200780042743.3)，该专利所述螺纹接头涂覆润滑涂层组合物包含一种或多种选自碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐和碱性羧酸盐的碱性润滑剂，并且当在海水中28天后测量时，该组合物具有生物降解性值(BOD)至少20％。两种专利的不同点：与申请专利的涂料组成不同，本申请专利固体滑润剂中的二硫化钼、三氧化二锑，以及防腐蚀剂中二氧化钛表面采用了改性处理。专利五：具有改良的耐磨损和防锈性的钢管丝扣接头(专利申请号：02804104.6)，该专利采用喷镀法涂有多孔锌或锌合金底层，和固体润滑膜(膜含在有机或无机粘合剂中的润滑粉末)，或者是不含重金属粉的液体润滑膜(例如主要以高碱性有机酸金属盐，例如高碱性磺酸盐为基础的液体膜)。表面处理后接头可防腐蚀和重复多次使用。两种专利的不同点：与申请专利的涂料组成不同，本申请专利固体滑润剂中的二硫化钼、三氧化二锑，以及防腐蚀剂中二氧化钛表面采用了改性处理。两个专利固体润滑涂层涂覆工艺不同。专利六，一种防螺纹粘着磨损自润滑涂料及其制备方法(专利申请号：200710018769.6)，该专利是双组分自润滑涂料，由组分A与组分B组成，组分A中各原料的重量百分比为：成膜物质：40-90％，固体润滑材料：5-60％，助剂：0-10％，溶剂：0-50％，颜料：0-10％，填料：0-10％；组分B中各物质的重量百分比为：固化剂：50-100％，溶剂：0-50％；组分A与组分B的重量比为1∶0.1-5。涂料涂覆后在常温下固化。两种专利的不同点：两专利的涂料组成和涂料涂覆方法不同。该专利为双组分涂料，常温固化，而本专利为单组分涂料，高温固化。同时，本专利固体滑润剂中的二硫化钼和三氧化二锑，以及防腐蚀剂中二氧化钛表面采用了改性处理。专利七：具有高和低摩擦涂层的螺纹连接件(专利申请号：200680044680.0)，该专利开发了用于螺纹接头连接部位的低摩擦性能涂层和高摩擦性能涂层，取代通常接头连接使用的螺纹脂。本发明专利与之涂料组分不同，涂覆方法也不同。专利八：油套管接头用防粘扣涂料及涂覆方法(专利申请号：201010523055.2)，该专利开发了一种油套管接头用防粘扣涂料及涂覆方法，涂料为一种组合物，组分为聚苯硫醚、聚四氟乙烯、二硫化钼、聚乙烯吡咯烷酮、辛基苯基聚氧乙烯醚和水。本发明专利与之涂料组分不同，涂覆工艺也不同。专利九：一种油套管接头复合表面层及处理方法(专利申请号：201210021239.8)，该专利提供了一种油套管接头复合表面层及其处理方法，复合表面层包括直接与油套管接头接触的磷酸盐化学转化膜层和涂覆于其上的有机粘结固体润滑涂层，涂层组分为聚酰胺酰亚胺、改性二硫化钼、三聚氰胺氰尿酸盐和水。本发明专利与之涂料组分不同，涂覆工艺也不同。专利十：一种油套管接头防粘扣涂层及其制备方法(专利申请号：201310461307.7)，该专利提供的涂料组分为：有机粘结剂、固体滑润剂、防腐蚀剂、流平剂、润湿剂、混合溶剂。在磷酸盐处理的油套管接头表面，通过喷涂工艺得到油套管接头不使用螺纹脂防粘扣涂层。该专利涂料中所用的有机粘结为单一组分的树脂，且该专利所发明的涂料涂覆在经磷酸盐处理的工件上使用时才能达到所要求的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防粘扣固体润滑涂料及涂覆方法，得到油套管接头不使用螺纹脂防粘扣涂层，解决了螺纹脂中重金属粉末对环境造成的污染。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种防粘扣固体润滑涂料，其包括按重量百分数计的如下组分：

作为优选方案，所述溶剂的用量为固体组分总重量的1～3倍。

作为优选方案，所述混合树脂为聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。本发明中，聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛组成的混合树脂为固体润滑涂料的有机粘结剂组分，充分发挥各树脂的特性，达到增强固体润滑涂层与金属基体间的粘附强度。

作为优选方案，所述聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛的重量比为(10～30)：(5～20)：(1～10)。

作为优选方案，所述增韧剂为柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸二辛脂和乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种。选用柠檬酸三正丁酯作为增韧剂，用以改善环氧树脂的脆性，提高涂层韧性，防止涂层在重载下被压碎而失效。

作为优选方案，所述固体润滑剂为二硫化钼、三氧化二锑和聚四氟乙烯的混合物。

作为优选方案，所述二硫化钼、三氧化二锑和聚四氟乙烯的重量比为(20～45)：(1～10)：(5～15)。

作为优选方案，所述耐磨助剂为三聚氰胺尿酸盐；所述耐腐蚀剂为二氧化钛和硬脂酸钙的混合物；所述溶剂为N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和丙酮的混合物，优选地，N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和丙酮的体积比为：4：4：1：1。

作为优选方案，其余助剂由分散剂、流平剂和润湿剂中的一种或多种组成，可酌情添加。

MoS₂、Sb₂O₃、PTFE为本发明涂层的固体润滑剂，三聚氰胺尿酸盐(MCA)为耐磨助剂，以进一步提高固体润滑特性。Sb₂O₃与MoS₂有协同效应，加入PTFE的主要作用是调整涂层的摩擦特性。二氧化钛和硬脂酸钙在本发明中的主要作用是进一步提高涂层的耐腐蚀性能。

作为进一步优选方案，MoS₂、Sb₂O₃和TiO₂为0.1～5μm的固体粉末，为了提高其在涂料中的分散性和稳定性对上述粉末进行了表面改性处理。改性剂选用硅烷偶联剂，优选氨丙基三乙氧基硅烷。采用湿法改性工艺，用乙醇和去离子水的混合物将氨丙基三乙氧基硅烷水解，水解时间为10～15min，pH3～5。分别将MoS₂、Sb₂O₃和TiO₂微粒在无水乙醇中用超声分散，然后在搅拌状态加热至60℃，再将水解后的氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入，60℃恒温下搅拌8h。最后，真空抽滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥、球磨粉碎过筛，备用。

一种如前述的防粘扣固体润滑涂料的制备方法，其包括如下步骤：

将聚四氟乙烯加入混合树脂中，球磨分散6h后，将固体润滑剂、耐腐蚀剂、耐磨助剂和增韧剂加入溶剂中，分散均匀后加入含聚四氟乙烯的混合树脂中，并添加其余助剂，球磨分散均匀后，即可。

本发明的优点在于：

1、通过与现有技术对比可知，本发明与已有专利在涂料组成成分、涂层结构、涂覆方法等方面不同，特别本发明固体润滑剂的有机粘结剂采用聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛组成的混合树脂，同时，本发明涂料可以直接喷涂到金属基体表面，具有新颖性和创造性；

2、采用油套管接头上卸扣试验对涂层进行防粘扣性能测试，结果表明，涂层与金属基体结合强度高，具有良好的抗粘扣性能，能代替对环境有污染的螺纹脂使用；

3、按照本发明，只要调整组合物中有机粘结剂和固体润滑剂比例，就可控制涂层的附着强度和防粘扣性能；

4、本发明的油套管接头表面涂覆方法，能够方便地控制涂层的厚度，工艺简单，操作容易，便于工业化实施。

5、本发明所用的有机粘结剂为多组分复合树脂，提高了涂覆层与工件间的附着力，可涂覆在未经磷酸盐处理的工件上仍能满足性能要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所使用的固体润滑剂可选用0.1～5μm粒径的MoS₂、Sb₂O₃和TiO₂混合粉末。也可使用经过硅烷偶联剂，尤其是氨丙基三乙氧基硅烷湿法改性过的上述混合粉末，具体改性方法为：用乙醇和去离子水的混合物将氨丙基三乙氧基硅烷水解，水解时间为10～15min，pH为3～5。分别将MoS₂、Sb₂O₃和TiO₂颗粒在无水乙醇中用超声分散，然后在搅拌状态加热至60℃，再将水解后的氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入，60℃恒温下搅拌8h。最后，真空抽滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥、球磨粉碎过筛，备用。

实施例1

涂料组成(质量)

10％聚酰胺酰亚胺，19.99％环氧树脂(E51)，1％聚乙烯醇缩丁醛，5％柠檬酸三正丁酯，45％二硫化钼(<0.2μm)，1％三氧化二锑(<0.5μm)，5％聚四氟乙烯(<0.2μm)，1％三聚氰胺尿酸盐，10％二氧化钛(<0.12μm)，2％硬脂酸钙，0.01％助剂。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中220℃保温0.3小时。

结果：经上述处理后，涂层与110钢级的螺纹接头的结合强度为1级；上、卸扣10次无粘扣发生；耐中性盐雾试验100小时无锈蚀点。

实施例2

涂料组成(质量)

29.99％聚酰胺酰亚胺，5％环氧树脂(E51)，8％聚乙烯醇缩丁醛，1％柠檬酸三正丁酯，20％二硫化钼(<0.2μm)，10％三氧化二锑(<0.5μm)，15％聚四氟乙烯(<0.2μm)，5％三聚氰胺尿酸盐，1％二氧化钛(<0.12μm)，5％硬脂酸钙，0.01％助剂。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中250℃保温0.3小时。

实施例3

涂料组成(质量)

20％聚酰胺酰亚胺，15％环氧树脂(E51)，9.99％聚乙烯醇缩丁醛，3％柠檬酸三正丁酯，28％二硫化钼(<0.2μm)，5％三氧化二锑(<0.5μm)，8％聚四氟乙烯(<0.2μm)，2％三聚氰胺尿酸盐，7％二氧化钛(<0.12μm)，2％硬脂酸钙，0.01％助剂。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中230℃保温0.3小时。

实施例4

涂料组成(质量)

15％聚酰胺酰亚胺，17.95％环氧树脂(E51)，2％聚乙烯醇缩丁醛，4％柠檬酸三正丁酯，35％二硫化钼(<0.2μm)，7％三氧化二锑(<0.5μm)，10％聚四氟乙烯(<0.2μm)，3％三聚氰胺尿酸盐，3％二氧化钛(<0.12μm)，3％硬脂酸钙，0.05％助剂。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中240℃保温0.2小时。

实施例5

涂料组成(质量)

25％聚酰胺酰亚胺，9.99％环氧树脂(E51)，6％聚乙烯醇缩丁醛，2％柠檬酸三正丁酯，40％二硫化钼(<0.2μm)，4％三氧化二锑(<0.5μm)，6％聚四氟乙烯(<0.2μm)，2％三聚氰胺尿酸盐，3.5％二氧化钛(<0.12μm)，1.5％硬脂酸钙，0.01％助剂。

涂覆工艺：喷枪压力为0.25MPa，在干燥箱中230℃保温0.3小时。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种防粘扣固体润滑涂料，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：

其中：

所述混合树脂为聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物，所述聚酰胺酰亚胺、环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛的重量比为(10～30)：(5～20)：(1～10)；

所述增韧剂为柠檬酸三正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和乙酰柠檬酸三正丁酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的防粘扣固体润滑涂料，其特征在于，所述溶剂的用量为固体组分总重量的1～3倍。

3.如权利要求1所述的防粘扣固体润滑涂料，其特征在于，所述固体润滑剂为二硫化钼、三氧化二锑和聚四氟乙烯的混合物。

4.如权利要求3所述的防粘扣固体润滑涂料，其特征在于，所述二硫化钼、三氧化二锑和聚四氟乙烯的重量比为(20～45)：(1～10)：(5～15)。

5.如权利要求1所述的防粘扣固体润滑涂料，其特征在于，所述耐磨助剂为三聚氰胺尿酸盐；所述耐腐蚀剂为二氧化钛和硬脂酸钙的混合物；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和丙酮的混合物。

6.一种如权利要求1所述的防粘扣固体润滑涂料的涂覆方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述涂料喷涂于经脱脂除油、喷丸处理过的油套管接头螺纹表面，加热至220～250℃，保温0.1～0.3小时即可。