CN1045135C - 一种γ－Fe2O3磁粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种γ-Fe2O3磁粉的制备方法，包括如下步骤：(a)合成γ-FeOOH针状晶体；(b)将γ-FeOOH晶体溶液过滤、洗涤；(c)滤饼入高压釜内，加入低碳醇作抽提剂，在5-12.0MPa的压力及150-400℃的超临界或亚临界状态下进行脱水；(d)自然冷却，得产物Fe3O4；(e)将Fe3O4在200-400℃下用含氧气体氧化，得γ-Fe2O3磁性粉末。上述方法工艺简单、操作容易，所制备的磁粉颗粒分布均匀，枝杈和孔洞少，颗粒的长轴长度为0.5μ，长宽比20∶1，矫顽力Hc＞3600e。
Description
本发明属于磁性材料，特别涉及一种γ-Fe2O3磁性粉末材料的制备方法。
γ-Fe2O3磁性粉末是一种广泛用于磁记录，湿敏元件及磁性油墨的原料。γ-Fe2O3磁粉的制备已有相当成熟的技术，一般的工艺方法(如JP 53129198)是先生成α-FeOOH针状晶体，然后使其脱水生成α-Fe2O3，再将其还原，生成Fe3O4，再氧化，最后制成γ-Fe2O3。这种方法制备的γ-Fe2O3磁粉的形状为针状，一般说来性能还好。但由于α-FeOOH本身晶体缺陷的限制，导致产品γ-Fe2O3的粒度分布不理想，形状不规整，以及孔洞、枝杈的存在都涉及到最终产品的性能。
另一种制备γ-Fe2O3磁粉的手段是采用γ-FeOOH作为中间物。由于γ-FeOOH较α-FeOOH有更为完整的晶体形状，其长宽比也大于α-FeOOH的长宽比，而且γ-FeOOH几乎不存在枝杈和孔洞，因此，由γ-FeOOH制造的γ-Fe2O3应具有更好的磁性能，实际上目前工业上也有采取此种办法的生产装置。虽然以γ-FeOOH作为中间物可以得到针形较好。孔洞极少的γ-Fe2O3磁粉，但其矫顽力仍然较低，例如，在不进行表面处理的情况下，Bennetch.L.Md在其专利Ger.Patent 2,250,379中描述的磁粉，矫顽力中有3100e(24.7KA/m)，这个数值比采用α-FeOOH所得的磁粉矫顽力要低得多。日本专利JP61229305公开了一种利用γ-FeOOH直接获得γ-Fe2O3的方法。它是将γ-FeOOH在150-250℃，N2气保护下脱水，直接获得γ-Fe2O3。但用这一方法得到的γ-Fe2O3存在较多微孔，还不适合用作磁记录材料，需进一步高温焙烧，再还原制造γ-Fe2O3或金属磁粉。上述方法的共同缺点还在于需要进行反复的氧化还原过程，操作过程繁复，不易控制。
本发明的目的在于提供一种改进的γ-Fe2O3磁粉的制备方法，该方法工艺过程简单，容易控制，由该方法所制备的产品几乎不存在孔洞和枝杈，产品矫顽力高且颗粒分布均匀。
本发明γ-Fe2O3磁粉的制备方法包括如下步骤：
(a)合成γ-FeOOH针状晶体；
(b)将γ-FeOOH晶体浆液过滤、洗涤；
(c)滤饼入高压釜内，加入低碳醇作抽提剂；在5-12.0MPa的压力及150-400℃的超临界或亚临界状态下进行脱水；
(d)自然冷却，得产物Fe3O4；
(e)将Fe3O4在200-400℃下用含氧气体氧化，得γ-Fe2O3磁性粉末。
按照本发明的方法，首先合成γ-FeOOH针状晶体。合成γ-FeOOH的方法不属于本发明的保护范围，但为了使本发明的描述更加明确，在此对γ-FeOOH的合成作一粗略的叙述。γ-FeOOH的合成是以FeCl2·4H2O和NaOH及空气为原料进行的，首先在0.97M的FeCl2水溶液中加入40-60理论量的0.71M的NaOH水溶液，在强烈搅拌温度为13℃的条件下通入空气，生成γ-FeOOH晶体，在N2保护下升温至45℃，通入空气，搅拌并缓慢滴加1.6M的NaOH水溶液，直至FeCl2全部反应生成γ-FeOOH晶体，老化，即得γ-FeOOH晶体浆液。有关γ-FeOOH的详细合成过程可参阅日本专利申请JP 63170222中的描述。
得到γ-FeOOH晶体浆液后，将其过滤，用水洗涤以除去杂质，然后阴干，也可以用水洗涤后再用适当的低碳醇洗涤滤饼。用低碳醇洗涤滤饼的目的是除去滤饼中所含水份，从而减少脱水过程中游离态水对磁粉性能的影响。所使用的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇。
滤饼经反复洗涤后，放入高压釜内，并加入适量的低碳醇，该低碳醇应与洗涤时所用低碳醇相同，低碳醇的用量至少应浸没γ-FeOOH，并能使加热后釜内可以达到或超过该溶液的临界点。用N2吹扫高压釜，将釜内的空气吹走，并密封高压釜。此后，以适当速率升温脱水，终点温度在150-400℃之间，最好是200-300℃之间，釜内压力5.0-12.0MPa，最好是7-10MP3，将终点温度和压力保持10-200min。脱水完毕后，在保持釜内温度不变的条件下，缓慢放出釜内低碳醇，最好用N2吹扫高压釜，使其自然冷却，得到的产物是黑色的Fe3O4磁性粉末。
将上述Fe3O4在200-400℃下用含氧气体氧化即得γ-Fe2O3磁性粉末。
本发明的方法是首先合成γ-FeOOH针状晶体，然后在低碳醇的存在下用超临界或亚临界方法使其脱水而生成Fe3O4，然后将其氧化而得到γ-Fe2O3磁粉。本发明的优越性在于，在脱水的同时把γ-FeOOH还原成Fe3O4，克服了传统方法还原不易控制的缺点，并简化了工艺过程，使操作容易控制。与现有技术相比用本发明的方法所制备的γ-Fe2O3磁粉颗粒分布均匀，枝杈和孔洞少，磁粉颗粒的长轴长度为0.5μ，长宽比为20∶1，矫顽力Hc＞360Oe。
实施例1
合成γ-FeOOH晶体。取30g FeCl2.4H2O放入三颈瓶内，加入150ml去离子水，在13℃下通入N2，搅拌10min，加入253ml 0.71M NaOH水溶液，再在N2吹扫下搅拌10min，切换空气，于13℃下搅拌120min，生成橙色浆液，此为γ-FeOOH晶种。在N2保护下升温到45℃，切换空气，以0.4ml/min的速度滴加75ml 1.6M NaOH水溶液，同时搅拌，待NaOH溶液滴加完毕后，老化1h，得橙色γ-FeOOH浆液，过滤，用去离子水洗涤数次，再以甲醇洗涤滤饼，直至滤饼中的水全部除去。
脱水。将滤饼放入0.5L高压釜内，加入300ml甲醇，N2吹扫5min，密封。以1.5℃/min的速率升温至250℃，调整釜内压力为8.0MPa。将此条件维持30min，维持釜内温度不变，缓慢放出甲醇，然后用N2吹扫高压釜，自然降温。
氧化。从高压釜内取出脱水产物Fe3O4，于300℃下在空气中氧化30min，得γ-Fe2O3磁性粉末。
由上述方法得到的γ-Fe2O3磁粉具有以下特性：
长轴长度 0.50μ 长宽比 20∶1
矫顽力 Hc＝384Oe 比饱合磁化强度 Sm＝69.58emu/g
剩余磁化强度 Sr＝32.53emu/g 矩形比 K＝0.46
实施例2
用实施例1的方法合成γ-FeOOH后，用去离子水洗涤滤饼，但不用有机溶剂洗涤，将滤饼在室温下阴干，并采用与实施例1相同的脱水，氧化过程，得到的γ-Fe2O3磁粉性能为：
矫顽力 Hc＝361Oe 比饱合磁化强度 Sm＝74emu/g
剩余磁化强度 Sr＝34.8emu/g 矩形比 K＝0.47
上述实施例中，磁性能Hc、Sm、Sr可在BH仪上直接测得，产品物相分析可在X射线粉末衍射仪上进行。
Claims (5)
1.一种γ-Fe2O3磁粉的制备方法，包括如下步骤：
(a)合成γ-FeOOH针状晶体，
其特征是：
(b)将所得到的γ-FeOOH晶体浆液过滤、洗涤，
(c)滤饼入高压釜内，加入低碳醇作抽提剂，在5-12.0MPa的压力及150-400℃的超临界或亚临界状态下进行脱水，
(d)放出低碳醇，自然冷却，得产物Fe3O4，
(e)将Fe3O4在200-400℃的温度下用含氧气体氧化得γ-Fe2O3磁性粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述(b)步中的洗涤是用水洗涤或者是用水洗后再用低碳醇洗涤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的低碳醇是甲醇、乙醇或丙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱水温度是200-300℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱水压力是7-10MPa。
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