CN104502322B - 原位电化学‑表面增强拉曼光谱芯片及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的原位电化学‑表面增强拉曼光谱芯片，包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极表面为纳米结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层。绝缘层将芯片上的导电端所在的导电区域和三电极工作端所在的工作区域分开。本发明采用丝网印刷工艺制作基底，用电沉积反应处理工作电极表面，时间短且操作较为简单和易于控制，便于较大规模的制作和生产。本发明制得的片式芯片，克服了柱状电极体积较大难以集成的缺陷，实现了高度集成和小型化。且电沉积反应后的具备纳米结构的工作电极表面，尤其是多孔纳米树枝状结构的工作电极表面，更为均一。
Description
技术领域
本发明属于拉曼光谱检测领域，特别是一种用于原位电化学-表面增强拉曼光谱检测(Electrochemical-Surface enhanced raman scattering,EC-SERS)的芯片。
背景技术
电化学方法可以提供分子在电场作用下的电子转移信息，而拉曼光谱法能够提供分子基团的振动信息，故原位EC-SERS光谱联用是解决界面电子转移机理、电预富集分析等的有力工具。对于原位EC-SERS联用的原位检测的芯片上的工作电极，要求电极不仅能提供导电功能，而且表面经过特殊处理应具有能使拉曼检测信号放大104-106倍的效应。目前实验室研究使用的原位EC-SERS芯片的电极，主要是经氧化还原反应制备的粗糙的贵金属电极。其表面具有表面增强拉曼光谱效应，但是其具有如下缺陷：(1)现有技术芯片上所采用的电极为柱状电极。柱状电极体积大，因此工作电极、对电极和参比电极难以集成。(2)芯片上的该类柱状电极处理后所得到的粗糙化表面，纳米颗粒大小及分布较难达到均一，使得拉曼检测信号在表面的不同检测位点差异较大。(3)对柱状类电极在使用前进行打磨、超声清洗、活化及经过氧化还原反应使表面获得纳米结构或称粗糙化的操作过程较为繁琐。(4)采用棒状贵金属电极的芯片成本较高，且不便于重复使用，也不适合在便携式的原位EC-SERS中推广使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明专利提供一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片及其生产方法，该芯片集成度高、小型化检测信号稳定、操作简单、成本低且便于携带。
本发明所提供的一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片，包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极表面为纳米结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层。绝缘层将芯片上的导电端所在的导电区域和三电极工作端所在的工作区域分开。
作为优选，基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯板，该材料作为基板耐高温。
作为优选，工作电极表面的纳米结构为多孔纳米树枝状结构或金属纳米颗粒或纳米片或纳米棒。其中用于拉曼测试，工作电极表面为多孔纳米树枝状结构为最佳，该电极表面更为均一，不同检测位点差异较小，增加了检测方法的一致性和重复性，且电解液残留的物质在多孔纳米树枝状结构表面较少，使得芯片在检测中背景噪音较小。
作为优选，基板上设置有导电贵金属油墨印刷层、导电油墨印刷层、和参比油墨印刷层。工作电极和对电极位于导电油墨印刷层，参比电极位于参比油墨印刷层。其中，导电贵金属油墨印刷层可以为导电银油墨印刷层，导电油墨印刷层可以为碳油墨印刷层，参比油墨电极可以为银/氯化银导电油墨印刷层。Ag被证明是现在可以获得最大拉曼增强的金属，因此制备原位EC-SERS银芯片具有很大的实际应用价值。
作为优选，导电端可以连接有芯片电转接器，分别接对电极导线、接工作电极导线和接参比电极导线，上述三导线与电化学检测器连接，用于原位EC-SERS检测。
一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，是采用丝网印刷技术逐层印制而成，并对其在常温下进行电沉积反应处理，具体包含以下步骤：
步骤(1)：使用丝网印刷工艺，将导电贵金属油墨层印刷至基板上，印刷完成后放入烘箱烘烤；待烘干后印刷第二层导电油墨层，并放入烘箱再次烘干，制的工作电极和对电极；待该层固化后，印刷参比油墨层，并放入烘箱烘干，制得参比电极；待烘干后印刷紫外固化绝缘油墨层，并分别留出导电端与三电极工作端，放入紫外灯下固化，固化时间可依据紫外灯的波长及功率进行调整；为了增加基础电极的一致性，每一层印刷应通过十字标记对准。
步骤(2)：将步骤(1)中制得的芯片放入电解液中，电解液中包含可溶性或微溶性的贵金属盐和含氢离子的酸或盐，芯片的导电端接入芯片电转换器，电转换器通过接对电极导线、接工作电极导线、接参比电极导线与电化学工作站连接，进行电沉积反应，控制一定的电流密度和沉积时间，并控制芯片上三个电极端的电阻值在一定范围内，避免过大的电阻值超出仪器电压控制范围。在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使工作电极表面生成纳米结构；将芯片至于空气或氮气中干燥；
步骤(3)：清洗电极表面的电解液残留物质。
作为优选，上述生产方法中步骤(2)的电解液选择Ag2SO4、H2SO4和水的混合液。电解液可由0.01mol/L的Ag2SO4、0.2mol/L的H2SO4和水的混合液，或0.01mol/L的Ag2SO4、0.4mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、0.8mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、1.0mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.2mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.4mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合液；0.02mol/L的Ag2SO4、0.8mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、1.0mol/L的H2SO4和水的混合液组成。且步骤(2)中的电沉积反应中，通过控制电流和沉积时间，使电极表面生成多孔纳米树枝状结构，电流可选择0.02A或0.03A或0.04A或0.05A或0.06A。
不同的银离子浓度与氢离子浓度对工作电极表面多孔纳米树枝状结构的孔径和孔的数量分布有影响。选择不同配比的电解液以及不同的电流强度对工作电极表面进行电沉积反应，最终电极表面形成的多孔树枝状纳米结构的孔的分布状况和孔径大小的均一性是不同的。不同电流密度和不同沉积时间下形成的工作电极表面形貌、拉曼背景信号以及待测液体分子的增强因子是不同的。其中以0.01mol/L吡啶作为探针分子，采用0.01mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合液，电流控制在0.03A，沉积时间控制在30S为最佳制备芯片条件，工作电极表面可以获得满表面分布的孔，且孔径较为均一。
本发明提供的一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片，将工作电极、参比电极和对电极集成于基板上，制得片式芯片，克服了柱状电极体积较大难以集成的缺陷，实现了高度集成和小型化。且电沉积反应后的具备纳米结构的工作电极表面，尤其是多孔纳米树枝状结构的工作电极表面，更为均一。拉曼检测信号在不同检测位点差异较小，增加了检测信号的稳定性检测方法的一致性、重复性。本发明采用丝网印刷工艺制作基底，用电沉积反应处理工作电极表面，时间短且操作较为简单和易于控制，便于较大规模的制作和生产。该原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片可以一次性使用，也可经处理实现重复使用，以降低检测成本。
附图说明
图1是本发明电沉积装置图；
图2是本发明原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片结构示意图；
图3是本发明原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的示意图(A)及扫描电子显微镜(SEM)下工作电极经过电沉积后的表面形貌(B)及局部放大图(C)；
图4是0.01mol/L吡啶溶液、-0.1V电压下，在本发明芯片上加电前(a)、加电中(b)、加电后(c)的激光拉曼谱图；
其中：1、原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片；2、电接转换器；3、电解液、4、接对电极导线；5、接工作电极导线；6、接参比电极导线；7、对电极；8、工作电极；9、参比电极；10、基板；11、多孔纳米树枝状结构、12、绝缘层。
具体实施方式
本实施例描述的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片，包括基板10，基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯板。基板上10设置有导电银油墨印刷层、碳油墨印刷层、和银/氯化银油墨印刷层；基板上集成有工作电极8、对电极7和参比电极9，工作电极8和对电极7位于碳油墨印刷层，参比电极9位于银/氯化银导电油墨印刷层；其中工作电极8表面为多孔纳米树枝状结构11，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层12。绝缘层将芯片上导电端所在的导电区域与三电极工作端的工作区域分开。芯片的导电端可以接入芯片电接转换器2，电接转换器2通过接对电极导线4、接工作导线5、接参比电极导线6与电化学检测器连接。
原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，是采用丝网印刷技术逐层印制而成，并对其在常温下进行电沉积反应处理，具体包含以下步骤：
(1)使用丝网印刷工艺，将导电银油墨层印刷至基板10上，印刷完成后放入烘箱烘烤；待烘干后印刷第二层碳油墨层，并放入烘箱再次烘干，制得工作电极8和对电极7；待该层固化后，印刷银/氯化银油墨层，并放入烘箱烘干，制得参比电极9；待烘干后印刷紫外固化绝缘油墨层，放入紫外灯下固化，固化时间为15分钟。固化时间可依据紫外灯的波长及功率进行调整。为了增加基础电极的一致性，每一层印刷应通过十字标记对准。
(2)步骤(1)中制得的芯片工作电极表面直径为3mm，工作面积约为0.07cm2，将步骤该芯片放入由0.01mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合而成的电解液3中，芯片的导电端接入电接转换器2，电接转换器2通过接对电极导线4、接工作导线5、接参比电极导线6与电化学工作站连接，进行电沉积反应，电流为0.03A，即电流密度为0.425A/cm2,沉积时间为30s，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使工作电极表面生成多孔纳米树枝状结构11；将芯片至于空气或氮气中干燥；
(3)清洗电极表面的电解液残留物质。
以吡啶作为探针分子，对上述原位EC-SERS芯片的适用性进行拉曼测试。将清洗后的芯片放置于固定工作台上，在芯片工作电极端上设置样品池，芯片导电端通过电接转接器与电化学工作站相连。在样品池中滴加100μl的0.01mol/L吡啶溶液，选择计时电流法，加电压-0.1V，扫描时间为100s，在加电压前、加电压中和加电压后分别进行拉曼测试，扫描区间为900cm-1-1200cm-1,扫描时间为10s,积分两次。如图4所示，(a)为加电前的吡啶分子在电极表面组装10min后的SERS谱图。从图4(a)可见，在1014cm-1和1034cm-1处有两个明显的振动峰，分别为吡啶分子环呼吸振动和环弯曲振动。当给电极加上-0.1V电压后，在电流密度保持稳定的情况下(约20s处)，测得加电下吡啶分子在电极表面的拉曼信号(b)，从图4(b)可见，吡啶分子在加电下，1014cm-1和1034cm-1两个峰的峰强有明显减弱，说明当电极表面加上一定的电压时，表面带电情况影响吡啶分子的吸附。而在停止加电后，由于分子在表面重新组装，得到和加电压前同样强的拉曼信号(图4(c))。因此在测试时，为了保证拉曼检测信号的稳定性及真实反映表面带电下的分子结构信息，应测电极表面电信号趋于稳定时的拉曼信号。即表面电荷达到饱和状态时的拉曼信号。
在使用本发明的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片进行检测时，针对特定的待测样品，应先分析其分子结构，依据拉曼选律，决定其是否具有拉曼活性基团。其次分析其所需测定数据的静态和动态需求，进行直接测定或是连接动态反应池测定。再次，考察电压、电流等条件变化下，待测样品在芯片表面产生的拉曼信号，并通过查询手册或者理论计算，分析峰强峰位变化。最后，根据要求，研究反应机理或建立检测方法。
Claims (4)
1.一种原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，该原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片包括基板，基板集成有工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极表面为纳米结构，芯片表面层上设有导电端、工作电极工作端、对电极工作端和参比电极工作端，其他表面层特定区域为绝缘层，绝缘层将导电端所在的导电区域和三电极工作端所在的工作区域区分开，基板上设置有导电贵金属油墨印刷层、导电油墨印刷层、和参比油墨印刷层，工作电极和对电极位于导电油墨印刷层，参比电极位于参比油墨印刷层，是采用丝网印刷技术逐层印制而成，并对其在常温下进行电沉积反应处理，具体包含以下步骤：
(1)使用丝网印刷工艺，将导电贵金属油墨层印刷至基板上，印刷完成后放入烘箱烘烤；待烘干后印刷第二层导电油墨层，并放入烘箱再次烘干，制的工作电极和对电极；待该层固化后，印刷参比油墨层，并放入烘箱烘干，制得参比电极；待烘干后印刷紫外固化绝缘油墨层，放入紫外灯下固化；
(2)将步骤(1)中制得的芯片放入电解液中，电解液中包含可溶性或微溶性的贵金属盐和含氢离子的酸或盐，芯片的导电端接入芯片电转换器，电转换器通过接对电极导线、接工作电极导线、接参比电极导线与电化学工作站连接，进行电沉积反应，在特定的较大阴极极化电流下共同还原贵金属离子与氢离子，使工作电极表面生成多孔纳米树枝状结构；将芯片至于空气或氮气中干燥；
(3)清洗电极表面的电解液残留物质。
2.一种如权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，其特征在于：步骤(2)中的电解液选择Ag2SO4、H2SO4和水的混合液。
3.一种如权利要求2所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，其特征在于：步骤(2)中的电解液可由0.01mol/L的Ag2SO4、0.2mol/L的H2SO4和水的混合液，或0.01mol/L的Ag2SO4、0.4mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、0.8mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.01mol/L的Ag2SO4、1.0mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.2mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.4mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、0.6mol/L的H2SO4和水的混合液；0.02mol/L的Ag2SO4、0.8mol/L的H2SO4和水的混合液；或0.02mol/L的Ag2SO4、1.0mol/L的H2SO4和水的混合液组成。
4.一种如权利要求1所述的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片的生产方法，其特征在于：步骤(2)中的电沉积反应中，通过控制电流和沉积时间，来控制电极表面的纳米结构，电流可选择0.02A或0.03A或0.04A或0.05A或0.06A。
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