CN104497947B - 异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法及应用，通过NCO官能基先与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出CO₂，胺基再与其它的NCO基继续反应形成具有urea官能基的结构，尿素urea结构中的活性氢再与未反应完的NCO基作进一步的反应而生成缩二脲biuret结构，完成交联反应，在反应进行过程中，通过检测异氰酸酯基的百分含量NCO%即可监测反应程度。工艺过程中无溶剂的使用，因此无需后续烘干，简化了工艺过程，降低了生产成本，而且本发明的方法生产出的产品其内聚能高、初粘力好，熟成后耐热性、耐候性、耐水解性都很优异，特别适用于室外门窗型材包覆。

Description

异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法及应用，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

聚氨酯种类繁多，根据多元醇和二异氰酸酯基础原料的品种、分子量大小、结构和官能度的差别以及各自的配比、合成路线等的不同，能够制备出不同用途和性能要求的聚氨酯。其中，制备聚氨酯的二异氰酸酯主要有TDI、MDI、PAPI、HDIT等，多元醇则可分为聚醚和聚酯两大类，聚醚型多元醇合成的聚氨酯耐候性能优异、抗冻性佳，聚酯型多元醇合成的聚氨酯机械性能优异、耐磨耐刮。

门窗框件等大多裸露于室外，为了延长其使用寿命，现有技术中主要在其表面进行适当包覆，现有技术中，异型材包覆贴合多使用冷胶，冷胶为双组份聚氨酯胶水，使用前必须依照比例进行配胶，涂布于膜类基材后经烘道烘干再与异型材进行包覆贴合，该冷胶的制备过程需要经过烘干工序，设备投入大，运行费用高，尤其是在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，不符合可持续发展的概念，因此，迫切需要一种取而代之的胶体和制备工艺。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单环保的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法和应用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯、润滑剂、增黏树脂计量后投入聚合反应釜内，其中，三种多元醇酯的摩尔比为10：(6-10)：1；润滑剂添加比例为三种多元醇酯总重量的0.7-1％，增黏树脂添加量为三种多元醇酯总重量的15-20％；

S2、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压以卡尔费歇尔式水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值达到200ppm(mg/kg)以下，则结束脱水，若水分值高于200ppm，则回到负压状态继续脱水；

S3、脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持恒温，依多元醇酯分子量计算消耗二异氰酸酯的当量，以当量的1.3-1.6倍投入过量二异氰酸酯，维持反应温度100-110℃，反应时间不小于2h，反应过程中每隔一段时间检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO％，当NCO％达到理论值以下时，向反应釜中加入三种多元醇酯与二异氰酸酯总重量之和0.05％的触媒和0.1-0.15％的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃继续反应；

S4、反应完毕后，得到黄色半透明黏稠状液体产品。

优选地，前述步骤S1中，聚己二酸乙二醇丁二醇酯的分子量为2000-4000，聚己二酸-1,6-己二醇酯的分子量为3000-8000，聚邻苯二甲酸异戊二醇酯的分子量为1000-2000。

上述的这三种醇酯可以自制，也可以市购，分子量符合要求即可。分子量由酰化滴定法检测而得，样品中的羟基与酸酐定量酰化反应，生成酯和酸，过量的酸酐水解成酸后，用碱标准溶液滴定，由空白及试样滴定液差可计算羟值。羟值的定义即：每克样品中所含羟基酰化时，耗用的酸相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。由羟值计算多元醇分子量，步骤如下：

(1)酰化剂配制：称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中，溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用；

(2)酰化催化剂选择：称取6g咪唑加入配好的酰化剂中；

(3)分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的安装网流冷凝器的酰化瓶中，用移液管精确加入25mL酰化剂，试样溶解后置于恒温水浴中，酰化反应20-25min，取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口加入20mL1：1的吡啶蒸馏水溶液，以水解剩余的酸酐，摇匀后加入3-5滴酚酞指示剂，用0.8-lmol/L的KOH标准溶滴定至粉红色，出现15s不变色为滴定终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5mgKOH/g；

羟值＝(空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积)×KOH浓度×56.1/取样量(g)；多元醇分子量＝2*56.1*1000/羟值。

进一步地，自制的聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯的制备过程为：将合成原料投入反应釜中，升温进行酯化反应，于升温酯化反应过程产生水，水气由反应釜产生后排出；脱水完成后，开始进行减压缩聚反应，缩聚过程中进行酯交换反应脱醇，将过量的二元醇和少量副反应产物排出，得到酸值AV、羟值符合目标的产品；所述聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料为AA、EG及BG，所述聚己二酸-1,6-己二醇酯所用的原料为AA和HG，所述聚邻苯二甲酸异戊二醇酯所用的原料为PA和异戊二醇。

优选地，前述润滑剂为石油蜡，所述增黏树脂为松香酯化树脂。

优选地，前述触媒为胺类触媒二吗啉二乙基醚，所述流平剂为丙烯酸共聚物Modaflow Resin。

具体地，前述步骤S3中，采用二正丁胺滴定法确定NCO％，具体过程如下

(1)、从反应釜中取待测样品置入120℃烘箱中加热1h；

(2)、精确称量重量为m1g的烘干样品，迅速倒入一三角瓶底部；

(3)、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的己二酸二丁酯/甲苯溶液，然后再向两个三角瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，搅拌使样品充分溶解；

(4)、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中逐滴滴入BPB指示剂，直至三角瓶中溶液转为蓝色；

(5)、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈淡黄色；

(6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为V1mL，空白的三角瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值：NCO％＝【(V2-V1)*2.101】/m1。

前述步骤S3中，NCO％的理论值计算公式为：(NCO添加重量-多元醇消耗NCO理论重量)/反应釜内物料总重量。

前述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶能够应用于：室内异型材包覆、室外异型材包覆、PVC/木板贴面、压克力/木板贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面等。

本发明的湿固化聚氨酯热熔胶无需使用交联剂来进行固化，取而代之的是由树脂分子链末端具有反应型的NCO官能团与湿气(水)进行反应来达到交联的目的，反应机理如下：

R-NCO+H₂O→R-NH₂+CO₂↑+R’-NCO→R-NH-CO-NH-R’

R’-NH-CO-NH-R”+OCN-R→R-NH-CO-NR’–CO-NH-R”

反应一开始，NCO官能基先与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出CO₂，胺基再与其它的NCO基继续反应形成具有urea官能基的结构。由于在尿素urea结构中仍具有活性氢，因此还会再与未反应完的NCO基作进一步的反应而生成缩二脲biuret结构，完成交联反应。本发明中，以当量的1.3-1.6倍投入过量二异氰酸酯，在反应进行过程中，每隔一段时间检测异氰酸酯基的百分含量NCO％，由其重量百分率即可监测反应程度。

本发明的有益之处在于：本发明的热熔胶为单组份聚氨酯接着剂，工艺过程中无溶剂的使用，因此无需后续烘干，简化了工艺过程，降低了生产成本，而且本发明的方法生产出的产品其内聚能高、初粘力好，熟成后耐热性、耐候性、耐水解性都很优异，特别适用于室外门窗型材包覆。

附图说明

图1是本发明的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法的流程示意图；

图2是本发明的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法的实施例1的产品的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

原料说明：本发明中所使用的原料为自产或市购，其中，聚己二酸乙二醇丁二醇酯(原料:AA+EG+BG；分子量:2000-4000)、聚己二酸-1,6-己二醇酯(原料:AA+HG；分子量:3000-8000)、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯(原料:PA+异戊二醇；分子量:1000-2000)可以市购也可以由我公司自行生产制造，二异氰酸酯的生产厂家为烟台万华公司，流平剂的生产厂家为氰特公司，触媒的生产厂家为安锋实业，增粘树脂的生产厂家为浙江鑫松，滑剂的生产厂家为赢创。

测试仪器及测试方法

1、红外光谱测试：采用傅利叶红外线光谱仪(Fourier Transform InfraredSpectrometer，FTIR)，型号为Perkin-Elmer FTIR-SPECTRUM100，设定范围4000-650cm^-1，以确定产物的结构。

2、水分测定：以卡尔费歇尔式水分测定仪检测物料所含的水分值。卡尔费歇尔试剂的组成成分是碘、二氧化硫、盐基和醇类等溶剂，试剂定量地、有选择性地与水发生反应，其原理如下面化学公式所示：

l₂+SO₂+3Base+ROH+H₂O→2Base+HI+Base*HSO₄R

测试过程是基于容量滴定的方式：在一个烧杯中放入适合于试样的脱水溶剂，用滴定剂从该溶剂中转移所有的水分，然后，加入试样，用滴定剂进行滴定，滴定量(mgH2O/ml)是事先确定的，试样的水分含量由滴定容量(ml)确定的，使用电极可检测终点。

3、二正丁胺滴定法确定NCO％，步骤如下：

(1)、从反应釜中取待测样品置入120℃烘箱中加热1h；

(2)、精确称量重量为m1g(一般是3-5g)的烘干样品，迅速倒入一烘干的三角瓶底部，注意样品不要附着于瓶壁，剩余样品以铝箔封口盖上瓶盖后倒放；

(3)、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的己二酸二丁酯/甲苯溶液，然后再向两个三角瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，磁力搅拌使样品充分溶解；

(4)、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中分别滴入2滴BPB指示剂，三角瓶中溶液转为蓝色；

(5)、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈淡黄色，此时为滴定终点；

(6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为V1mL，空白的三角瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值：NCO％＝【(V2-V1)*2.101】/m1。

4、100％M(模数)、抗张强度、伸长率：使用ASTM D-412进行测试，检测过程如下：

(1)取适量树脂产品进行涂膜，成膜放置于25℃恒温室进行熟成；

(2)熟成七日后，裁切规格为1.5cm*6cm的试片六片；

(3)量测中段2cm膜厚，量五个不同位置，取最低值并记录；

(4)以拉力试验机(SHIMADZU AG-IS 500N)进行拉力测试，记录其应力及应变变化数值；

(5)由所得数值、膜厚及记录图，可分别求得100％M、抗张强度、伸长率。

5、软化点、熔点：烘箱法

(1)取适量树脂产品进行涂膜，成膜放置于25℃恒温室进行熟成。

(2)熟成七日后，裁切规格为1.5cm*6cm的试片三片。

(3)量测中段2cm膜厚，量五个不同位置，取最低值并记录

(4)依膜厚对照吊重换算表，称取相应重量夹在试片下方后，将试片固定在烘箱上方，开启加热，升温速率为1℃/1min，记录试片开始延伸及断裂的温度，分别为其软化点及熔点。

6、老化试验：烘箱法

(1)取适量树脂进行涂膜，成膜放置于25℃恒温室进行熟成。

(2)熟成七日后，放入70℃烘箱进行热老化，放置一周、三周、十周后取出进行物性检测(步骤如上所述)。

7、初期接着强度(初粘力)

检测前提：制得的热熔胶产品预烘140℃，铝型材预烘70℃；

检测过程：取出预烘的热熔胶产品、刮勺(70℃)、铝型材(70℃)及涂布刀，在铝型材上上胶，控制上胶量为25-35g/m²，记录上胶重，上胶后铝型材入140℃烘箱20秒再与PVC膜贴合，最后加压贴合五秒，等待15分钟后分别测热熔胶用于铝型材和PVC膜贴合时的接着强度。

实施例1

如图1所示，本发明的制备聚氨酯热熔胶的方法包括以下步骤：

制备三种多元醇酯：聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量为2000-4000)、聚己二酸-1,6-己二醇酯(分子量为3000-8000)、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯(分子量为1000-2000)，向反应釜中投入上述三种原料，并且三种多元醇酯的摩尔比为10：7.46：1，此外，再投入润滑剂和增黏树脂，其中，润滑剂添加量为三种多元醇酯总重量的0.7％，增黏树脂为15％。

将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压检测物料所含的水分值，若水分值达到200ppm以下，则结束脱水，若水分值高于200ppm，则回到负压状态继续脱水；

脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持恒温，依多元醇酯分子量计算消耗二异氰酸酯的当量，以NCO/OH＝1.34倍投入过量二异氰酸酯，维持反应温度100-110℃，反应时间为2h，反应过程中每隔一段时间(10-30min)检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO％，当NCO％达到理论值以下时，向反应釜中加入三种多元醇酯与二异氰酸酯总重量之和0.05％的触媒和0.1-0.15％的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃继续反应，其中，触媒为胺类触媒(如胺类触媒二吗啉二乙基醚DMDEE)，流平剂为丙烯酸丙烯酸共聚物(如Modaflow Resin)，反应完毕后，得到黄色半透明黏稠状液体产品。

最后进行性能测试，如图2所示的红外谱图分析，力学性能和物化性能测试结果见表1。

实施例2

本实施例与实施例1大致相同，区别之处在于：三种多元醇酯的摩尔比为10：6：1，润滑剂添加量为三种多元醇酯总重量的1％，增黏树脂为20％。

实施例3

本实施例与实施例1大致相同，区别之处在于：三种多元醇酯的摩尔比为10：10：1，润滑剂添加量为三种多元醇酯总重量的0.9％，增黏树脂为18％。

性能分析

图2所示的是实施例1的产品的红外结构谱图，由谱图可见，此为交联后的聚氨酯成品，1724cm^-1处有一明显的尖锐峰，具有酯类主要特征峰，是适用于异型材包覆的聚氨酯热熔胶。

表1为实施例1-3所制得的产品的耐热老化性质分析数据统计表。由表1可见，将本发明的聚氨酯热熔胶用于铝型材与PVC膜的贴合时，初期接着强度均在1.5Kgf/inch以上，初粘力高；产品熟成后软化点范围均在120℃以上，表明产品的耐热性能良好。由表1可知，70℃老化1周、3周和10周后，机械性能(100％M(模数)、抗张强度TS、伸长率EL)和物化性能(软化点、熔点)的变化均不会对聚氨酯熔胶的使用造成影响，我们知道，检测条件70℃老化一周相当于户外使用一年，故本发明的室外异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶耐热老化可达十年以上使用年限。

表1实施例1-3性能测试结果

综上所述，本发明的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶产品的固含量为100％，有别于目前市场常用的上聚氨酯溶剂胶，具有无溶剂特点，更符合环保要求，应用前景良好。同时，该产品具有优良的接着牢度，可用于生产室内异型材包覆、室外异型材包覆、PVC/木板贴面、压克力/木板贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面的应用等不同用途的产品，具有优良的耐热，耐低温，耐老化的性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯、润滑剂、增黏树脂计量后投入聚合反应釜内，其中，三种多元醇酯的摩尔比为10：(6-10)：1；润滑剂添加比例为三种多元醇酯总重量的0.7-1％，增黏树脂添加量为三种多元醇酯总重量的15-20％；

S2、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120℃，抽真空将反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态1-3h后充氮回复常压以卡尔费歇尔式水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值达到200ppm以下，则结束脱水，若水分值高于200ppm，则回到负压状态继续脱水；

S3、脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至80-90℃并通入氮气维持恒温，依多元醇酯分子量计算消耗二异氰酸酯的当量，以当量的1.3-1.6倍投入过量二异氰酸酯，维持反应温度100-110℃，反应时间不小于2h，反应过程中每隔一段时间检测异氰酸酯基的重量百分含量NCO％，当NCO％达到理论值以下时，向反应釜中加入三种多元醇酯与二异氰酸酯总重量之和0.05％的触媒和0.1-0.15％的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120℃继续反应；

S4、反应完毕后，得到黄色半透明黏稠状液体产品，即为聚氨酯热熔胶产品。

2.根据权利要求1所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚己二酸乙二醇丁二醇酯的数均分子量为2000-4000，聚己二酸-1,6-己二醇酯的数均分子量为3000-8000，聚邻苯二甲酸异戊二醇酯的数均分子量为1000-2000。

3.根据权利要求2所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚邻苯二甲酸异戊二醇酯为自制，制备过程为：将合成原料投入反应釜中，升温进行酯化反应，将升温酯化反应过程中产生的水及时排出；脱水完成后，进行减压缩聚反应，缩聚过程中进行酯交换反应脱醇，将过量的二元醇和少量副反应产物排出，得到酸值AV、羟值符合目标的产品，其中，羟值根据酰化滴定法实验由权利要求2中各多元醇的数均分子量范围值根据下述公式逆推得到：羟值＝(空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积)×KOH浓度×56.1/取样量(g)，多元醇分子量＝2*56.1*1000/羟值；所述酸值AV为酰化滴定法实验所要求的酸值AV；所述聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料为AA、EG及BG，所述聚己二酸-1,6-己二醇酯所用的原料为AA和HG，所述聚邻苯二甲酸异戊二醇酯所用的原料为PA和异戊二醇。

4.根据权利要求1所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为石油蜡，所述增黏树脂为松香酯化树脂。

5.根据权利要求1所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述触媒为胺类触媒二吗啉二乙基醚，所述流平剂为丙烯酸共聚物。

6.根据权利要求1所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，采用二正丁胺滴定法确定NCO％，具体过程如下：

(1)、从反应釜中取待测样品置入120℃烘箱中加热1h；

(2)、精确称量重量为m1g的烘干样品，迅速倒入一三角瓶底部；

(3)、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的己二酸二丁酯/甲苯溶液，然后再向两个三角瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，搅拌使样品充分溶解；

(4)、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中逐滴滴入BPB指示剂，直至三角瓶中溶液转为蓝色；

(5)、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈淡黄色；

(6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为V1mL，空白的三角瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值：NCO％＝【(V2-V1)*2.101】/m1。

7.根据权利要求6所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，NCO％的理论值计算公式为：(NCO添加重量-多元醇酯消耗NCO理论重量)/反应釜内物料总重量。

8.如权利要求1-7任一项所述的异型材包覆用湿固化聚氨酯热熔胶在室内异型材包覆、室外异型材包覆、PVC/木板贴面、压克力/木板贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面上的应用。