CN104496870A - 含硫羧酸化合物和含硫酰胺化合物的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成含硫羧酸化合物和含硫酰胺化合物的催化合成方法。该方法以具有8-氨基喹啉作为定位基团的脂肪族酰胺为底物，使用镍催化剂进行碳氢活化形成碳硫键，得到含硫化合物。然后以混合溶剂做溶剂，分别在硝酸铈铵和氢氧化锂催化下，含硫化合物中的喹啉定位基团脱去，分别得到了相应的含硫羧酸化合物和含硫酰胺化合物。该方法为含硫化合物的制备提供了一个新的途径：能够在不活泼的甲基上形成碳硫键，得到新的含硫化合物。另外，在现有的含硫化合物制备当中，对于羧酸以及酰胺化合物的制备有较大的困难，该方法能够扩大化合物的制备范围。该方法的主要优点有：提供了一种新的合成含硫化合物的方法，实验操作步骤少，对环境污染小。
Description
【技术领域】
本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种含硫羧酸化合物和含硫酰胺化合物的催化合成方法。
【背景技术】
有机硫化合物作为一种在具有生物活性的天然产物以及药物中普遍存在的物质，能够直接用于有机合成以及材料研发中。但是在现阶段制备过程中，主要以硫醇与卤代烃的缩合反应以及硫醇与不饱和烷烃的加成反应，其中合成工艺中产生卤素的环境问题成了亟待解决的难题。因此，新的含硫化合物的制备方法已经成为全球研究的热门领域。现阶段，有研究者通过过渡金属催化碳氢活化形成碳-硫键。但在目前来说应用较广的主要是芳烃或杂环化合物，即底物在强碱作用下去质子化后进行硫化；或在过渡金属催化下生成分子内的苯并噻吩和苯并噻唑。
近来有许多过渡金属已经被应用于硫化反应中，其中包括了钯，钌等，但是选择一种新的廉价高效的过渡金属催化剂仍然是一个巨大的挑战。Yu等人报道首先报道了铜催化下的2-苯基吡啶的芳香氢与芳香硫醇进行直接硫化。Daugulis等人报道了铜催化具有双齿配体定位官能团的底物进行直接硫化，同时底物不需要多余的步骤以进行预功能化。Chatani等人报道了镍催化下的碳氢活化，该催化体系能够催化脂肪族烷烃的C(sp3)-H与碘苯反应，进行芳香化。
基于上述研究基础，我们设计了一种镍金属催化体系。首先镍与脂肪族酰胺III定位官能团上的N配位，形成二价镍。脂肪族烷烃上的C(sp3)-H进行碳-氢断裂，形成与镍相连接的亚甲基。二硫醚再与金属催化中心反应，形成四价镍。还原消除后，硫醚转移到亚甲基上，生成含硫化合物IV。所得含硫化合物在氢氧化锂或硝酸铈铵作用下，可以分别生成不同的含硫羧酸化合物I与含硫酰胺化合物II。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II的催化合成方法。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II的催化合成方法，以镍作催化剂，二硫醚化合物和含定位基团的脂肪族酰胺III作原料，以酸或膦配体作配体，以极性溶剂为溶剂，无机盐作碱，在100-180℃下有效反应5-48h，得到硫化物IV，在硝酸铈铵(CAN)或氢氧化锂作用下，分别得到相应的含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II。其中结构式I、II、III和IV如下：
上述合成方法中，所述R1、R2基团为甲基、乙基、苯基、环己基、苄基、对氟苄基中的一种；所述R3基团为丙基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对硝苯基、邻硝苯基、对甲氧苯基、苄基中的一种。
上述合成方法中，所述镍催化剂为溴化镍，氟化镍，醋酸镍，乙酰丙酮镍，三氟甲基磺酸镍，二茂镍中的一种。
上述合成方法中，所述二硫醚化合物为二苯二硫醚，对甲基二苯二硫醚，对甲氧基二苯二硫醚，对硝基二苯二硫醚，间硝基二苯二硫醚，对氯二苯二硫醚，二苄基二硫醚，二丙级二硫醚中的一种。
上述合成方法中，所述脂肪族酰胺的定位官能团为8-氨基喹啉。
上述合成方法中，所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷，三环己基膦，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，三(2-呋喃基)膦，(R)-()-1,1'-联萘-2,2’-双二苯膦，三苯基磷，苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸，2-苯基苯甲酸，2,4,6-三甲基苯甲酸，2,6-二苯基苯甲酸的一种。
上述合成方法中，所述碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种。
上述合成方法中，所述溶剂为乙腈，TFA，DMAC,DMF,DMSO,NMP中的一种。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在100-180℃下反应5-48小时。
上述合成方法中，所述制备含硫羧酸反应的条件为：将硫化物IV，二碳酸二叔丁酯，DMAP分别加入溶剂中，在40-100℃下反应4-24h，得Boc保护的中间产物。再将中间产物加入水与THF混合溶剂中，加入氢氧化锂与30％过氧化氢，室温下在40-100℃下反应4-24h，得到上述含硫羧酸化合物I。
上述合成方法中，所述制备含硫酰胺反应的条件为：将硫化物IV加入水与乙腈混合溶剂中，再加入硝酸铈铵，在40-100℃下反应4-24h，得到上述含硫酰胺化合物II。
【附图说明】
图1所示是酰胺原料(III)经催化剂催化产生的硫化物(IV)以及进一步反应得到的后续羧酸(I)和酰胺(II)
【具体实施方式】
本发明所提供的一种含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II的催化合成方法，以镍作催化剂，二硫醚化合物和含定位基团的脂肪族酰胺III作原料，以有机配体作配体，以极性溶剂为溶剂，无机盐作碱，在100-160℃下有效反应24h，得到硫化物IV，在硝酸铈铵(CAN)或氢氧化锂作用下，分别得到相应的含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，氟化镍(0.02mmol)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.04mmol)，氢氧化锂(0.4mmol)，二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，100℃下反应5h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2,2-甲基-3-(苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为75％。
在10mL反应管中加入硫产物2,2-甲基-3-(苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2,2-甲基-3-(苯硫基)丙酰基(8-喹啉)氨基甲酸盐，产率为65％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2,2-甲基-3-(苯硫基)丙酰基(8-喹啉)氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2,2-二甲基-3-(苯硫基)丙酸，产率为76％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2,2-甲基-3-(苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2,2-二甲基-3-(苯硫基)丙酰胺，产率为70％。
制备例2
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2，2-二甲基丁酰胺(0.2mmol)，醋酸镍(0.02mmol)，三环己基膦(0.04mmol)，氢氧化钠(0.4mmol)，4,4'-二氯二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入TFA(0.5ml)，120℃下反应12h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为45％。
在10mL反应管中加入硫产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为60％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酸，产率为71％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰胺，产率为66％。
制备例3
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2-苯基丙酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.04mmol)，氢氧化钾(0.4mmol)，4,4'-二硝基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMAC(0.5ml)，120℃下反应8h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为46％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为62％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基丙酸，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-3-(4-硝基苯硫基)-2-苯基丙酰胺，产率为73％。
制备例4
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2-苯基丁酰胺(0.2mmol)，三氟甲基磺酸镍(0.02mmol)，三(2-呋喃基)膦(0.04mmol)，氢氧化钾(0.4mmol)，3,3'-二硝基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，140℃下反应10h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为15％。
在10mL反应管中加入硫产物(0.3mmol)2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丁酰胺、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为60％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物(2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基丁酸，产率为71％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((3-硝基苯硫基)甲基)-2-苯基丁酰胺，产率为69％。
制备例5
在10mL反应管中加入N-8-喹啉1-甲基环己酰胺(0.2mmol)，二茂镍(0.02mmol)，(R)-()-1,1'-联萘-2,2’-双二苯膦(0.04mmol)，氢氧化铯(0.4mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(0.4mmol，87mg)。氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺，产率为69％。
在10mL反应管中加入硫产物1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为71％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)环己羧酸，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲氧基苯硫基)甲基)环己酰胺，产率为72％。
制备例6
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2,-二苯基丙酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.02mmol)，三苯基磷(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，二苄基二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，160℃下反应32h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物3-苯甲硫基-2,2-二苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为41％。
在10mL反应管中加入硫产物3-苯甲硫基-2,2-二苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(3-苯甲硫基-2,2-二苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为66％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(3-苯甲硫基-2,2-二苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得3-苯甲硫基-2,2-二苯基丙酸，产率为68％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物3-苯甲硫基-2,2-二苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得3-苯甲硫基-2,2-二苯基丙酰胺，产率为71％。
制备例7
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-二甲基-3-苯基丙酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钾(0.4mmol)，二丙基二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入NMP(0.5ml)，160℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为59％。
在10mL反应管中加入硫产物2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为62％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)丙酸，产率为64％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苄基-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰胺，产率为63％。
制备例8
在10mL反应管中加入N-8-喹啉3-(4-氟苯基)-2,2-二甲基丙酰胺(0.2mmol，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，对硝基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，140℃下反应12h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为60％。
在10mL反应管中加入硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为61％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酸，产率为60％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰胺，产率为61％。
制备例9
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-苄基-2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，对甲基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸氢钠(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，150℃下反应12h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为60％。
在10mL反应管中加入硫产物2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为77％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酸，产率为79％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苄基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为58％。
制备例10
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-二甲基丁酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.02mmol)，2-苯基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸氢钾(0.4mmol)，二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，120℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为62％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为77％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((苯硫基)甲基)丁酸，产率为79％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为60％。
制备例11
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2苯基丁酰胺(0.2mmol)，三氟甲基磺酸镍(0.02mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，170℃下反应6h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为67％。
在10mL反应管中加入硫产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为67％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酸，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为61％。
制备例12
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2苯基丁酰胺(0.2mmol)，三氟甲基磺酸镍(0.02mmol)，2,6-二苯基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，180℃下反应6h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为69％。
在10mL反应管中加入硫产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酸，产率为68％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-苯基-2-((苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-苯基-2-((苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为64％。
制备例13
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，2,6-二苯基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钾(0.4mmol)，二丙基二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，180℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2-((丙硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为50％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2-((丙硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((丙硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为68％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((丙硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((丙硫基)甲基)丁酸，产率为71％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2-((丙硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((丙硫基)甲基)丁酰胺，产率为61％。
制备例14
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，2,6-二苯基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，160℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为56％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为65％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酸，产率为74％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为71％。
制备例15
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，氟化镍(0.02mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为46％。
在10mL反应管中加入硫产物2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基丁酸，产率为70％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-甲氧基苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰胺，产率为67％。
制备例16
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.04mmol)，氢氧化铯(0.4mmol)，4,4'-二氯二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，180℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为86％。
在10mL反应管中加入硫产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为66％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酸，产率为59％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-((4-氯苯硫基)甲基)-2-甲基丁酰胺，产率为63％。
制备例17
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，二茂镍(0.02mmol)，三苯基膦(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，150℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为78％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为68％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酸，产率为72％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-甲基苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为59％。
制备例18
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2,2-甲基丁酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，三环己基膦(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，4,4'-二硝基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，160℃下反应16h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺，产率为66％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为65％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)丁酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)丁酸，产率为74％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)丁酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2-((4-硝基苯硫基)甲基)丁酰胺，产率为60％。
制备例19
在10mL反应管中加入N-8-喹啉1-甲基环己酰胺(0.2mmol)，二茂镍(0.02mmol)，三(2-呋喃基)膦(0.04mmol)，氢氧化钾(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，140℃下反应36h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺，产率为72％。
在10mL反应管中加入硫产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为63％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己羧酸，产率为62％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰胺，产率为66％。
制备例20
在10mL反应管中加入N-8-喹啉1-甲基环己酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.04mmol)，氢氧化钠(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，140℃下反应36h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺，产率为78％。
在10mL反应管中加入硫产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为59％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己羧酸，产率为66％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物1-((4-甲基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((4-甲基苯硫基)甲基)环己酰胺，产率为62％。
制备例21
在10mL反应管中加入N-8-喹啉1-甲基环己酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，2,6-二苯基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，3,3'-二硝基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，145℃下反应20h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物1-((3-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺，产率为65％。
在10mL反应管中加入硫产物1-((3-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(1-((3-硝基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为72％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(1-((3-硝基苯硫基)甲基)环己酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((3-硝基苯硫基)甲基)环己羧酸，产率为75％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物1-((3-硝基苯硫基)甲基)-N-(8-喹啉)环己酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得1-((3-硝基苯硫基)甲基)环己酰胺，产率为63％。
制备例22
在10mL反应管中加入N-8-喹啉3-(4-氟苯基)-2,2-二甲基丙酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.02mmol)，(R)-()-1,1'-联萘-2,2’-双二苯膦(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入乙腈(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为45％。
在10mL反应管中加入硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酸，产率为77％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰胺，产率为61％。
制备例23
在10mL反应管中加入N-8-喹啉3-(4-氟苯基)-2,2-二甲基丙酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.02mmol)，苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钠(0.4mmol)，二丙基二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，150℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为68％。
在10mL反应管中加入硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为70％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酸，产率为74％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰胺，产率为52％。
制备例24
在10mL反应管中加入N-8-喹啉3-(4-氟苯基)-2,2-二甲基丙酰胺(0.2mmol)，二茂镍(0.02mmol)，对甲基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，二丙基二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入NMP(0.5ml)，160℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为64％。
在10mL反应管中加入硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为69％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酸，产率为72％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-(4-氟苄基)-2-甲基-3-(丙硫基)丙酰胺，产率为49％。
制备例25
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2-苯基丙酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸铯(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为72％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为66％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酸，产率为74％。
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰胺，产率为55％。
制备例26
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2-苯基丙酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.02mmol)，苯甲酸(0.04mmol)，氢氧化铯(0.4mmol)，4,4'-二甲基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMSO(0.5ml)，165℃下反应36h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为77％。
在10mL反应管中加入硫产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为65％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酸，产率为73％
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得2-甲基-2苯基-3-(4-甲基苯硫基)丙酰胺，产率为57％。
制备例27
在10mL反应管中加入N-8-喹啉2-甲基-2-苯基丙酰胺(0.2mmol)，乙酰丙酮镍(0.02mmol)，对硝基苯甲酸(0.04mmol)，碳酸钾(0.4mmol)，4,4'-二甲氧基二苯二硫醚(0.4mmol)。氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应48h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺，产率为86％。
在10mL反应管中加入硫产物3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.3mmol)、二碳酸二叔丁酯(3mmol)和DMAP(0.6mmol)，无水四氢呋喃(1ml)。反应在室温下进行8h。反应结束后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得Boc保护的中间产物叔丁基(3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐，产率为61％。
在10mL反应管中加入溶于THF/H2O(1ml，3：1)溶剂中的中间产物叔丁基(3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基丙酰基(8-喹啉))氨基甲酸盐(0.1mmol)，在0℃下加入LiOH·H2O(0.2mmol)和30％H2O2(0.5mmol)。反应在室温下进行4h。反应结束后，加入Na2SO3(1mmol)，乙酸乙酯(2ml)稀释后加入0.5M的稀盐酸酸化。乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，然后经柱层析分离得3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基丙酸，产率为78％
在10mL反应管中加入溶于CH3CN/H2O(1ml，5：1)溶剂中的含硫产物3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基-N-(8-喹啉)丙酰胺(0.1mmol)，在室温下下加入硝酸铈铵(0.3mmol)。反应在室温下进行5h。反应结束后，加入乙酸乙酯稀释，加水洗涤。有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，然后经柱层析分离得3-(4-甲氧基苯硫基)-2-甲基-2-苯基丙酰胺，产率为60％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II的催化合成方法，其特征在于，以镍作催化剂，二硫醚化合物和含定位基团的脂肪族酰胺III做原料，以酸或磷配体作为配体，以极性溶剂为溶剂，无机盐作碱，在100-180℃下有效反应5-48h，得到硫化物IV，在硝酸铈铵(CAN)或氢氧化锂作用下，分别得到相应的含硫羧酸化合物I和含硫酰胺化合物II，其结构式I-IV分别如下：
其中，R1、R2基团为甲基、乙基、苯基、环己基、苄基、对氟苄基中的一种；R3基团为丙基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对硝苯基、邻硝苯基、对甲氧苯基、苄基中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述脂肪族酰胺的定位官能团为8-氨基喹啉。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为溴化镍，氟化镍，醋酸镍，乙酰丙酮镍，三氟甲基磺酸镍，二茂镍中的一种，其中催化剂的用量为1-100％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二硫醚化合物为二苯二硫醚，对甲基二苯二硫醚，对甲氧基二苯二硫醚，对硝基二苯二硫醚，间硝基二苯二硫醚，对氯二苯二硫醚，二苄基二硫醚，二丙基二硫醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷，三环己基膦，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽，三(2-呋喃基)膦，(R)-1,1'-联萘-2,2’-双二苯膦，三苯基磷，苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸，2-苯基苯甲酸，2,4,6-三甲基苯甲酸，2,6-二苯基苯甲酸的一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、TFA、DMAC、DMF、DMSO、NMP中的一种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种；所述催化反应的条件为：在100-180℃下反应5-48小时。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述制备含硫羧酸反应的条件为：将硫化物IV，二碳酸二叔丁酯，DMAP分别加入溶剂中，在40-100℃下反应4-24h，得Boc保护的中间产物；再将中间产物加入水与THF混合溶剂中，加入氢氧化锂与30％过氧化氢，在40-100℃下反应4-24h，得到上述含硫羧酸化合物I。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述制备含硫酰胺反应的条件为：将硫化物IV加入水与乙腈混合溶剂中，再加入硝酸铈铵，在40-100℃下反应4-24h，得到上述含硫酰胺化合物II。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150408 |