CN104495821B - 一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法及装置，属于石墨烯制备技术领域。单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法包括：将相邻的生长有石墨烯的铜箔薄片利用导电胶连接，形成连续的铜箔薄片；柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化，柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

Description

一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法及装置

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，以及用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的装置；实现了石墨烯从片材状的生长基底向卷材状的目标基底快速低成本的无缝转移。

背景技术

石墨烯是碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂巢状结构，仅一个原子层厚的二维晶体。虽然单层石墨烯是2004年才首次在实验上由机械剥离石墨获得，但由于其独特的性质激发了无数科研工作者的研究兴趣，并在过去的短短几年里得到了广泛的研究。石墨烯具有优异的力、热、光、电等性质，几乎是完全透明，在全波段仅有2.3％的吸光率；导热系统高达5300W/m·K，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，而电阻率只约10^-6Ω·cm，为目前世上电阻率最小的材料。而AndreGeim和KonstantinNovoselov也因其在石墨烯方面的开创性工作而获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯不仅适合基础物理研究，在显示、能源、探测、光电子等领域具有广阔的应用前景，如分子探测器、热导/热界面材料、场发射源、超级电容器、太阳能电池、石墨稀锂电池及集成电路、透明导电电极等。石墨烯的应用研究具有极大的市场前景，将给众多研究领域带来革命性的转变。

但目前大面积高质量的单层石墨烯只能通过化学气相沉积(CVD)法在铜或镍等金属催化基底上生长，需要进一步转移到其他目标基底上才能使用，且受CVD设备和工艺限制，现有的CVD法获得的石墨烯薄膜都是尺寸较小的片状结构，不利于后续生产过程中的操作和存放。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，以解决利用化学气相沉积法获得的石墨烯薄膜都是尺寸较小的片状结构，不利于后续生产过程中的操作和存放的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将相邻的生长有石墨烯的铜箔薄片利用导电胶连接，形成连续的铜箔薄片；

步骤2，柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化，柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料依次包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品依次包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开的卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤1中，相邻生长有石墨烯的铜箔薄片之间的重叠区域小于1cm。优选范围是0.5～1cm。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤2中，涂覆光固化胶的厚度小于2μm。优选范围是1～2μm。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，步骤1中，生长有石墨烯的铜箔薄片的铜箔厚度为25～500μm。

如上所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，进一步，所述柔性目标载体的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、硅树脂和聚四氟乙烯中的一种。

本发明的有益效果是：本发明中生长有石墨烯的铜箔薄片通过导电胶连接在一起通过电化学鼓泡剥离和涂覆导电高分子层后形成连续的石墨烯卷材，便于后续生产过程中的操作和存放。

为了实现上述单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，本发明还提供一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到生长有石墨烯的铜箔薄片，使相邻的铜箔薄片连接，形成连续的铜箔薄片；

光固化胶涂覆、压合、固化装置，用于向柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料依次包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品依次包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

后处理装置，用于将卷材初级产品清洗、掺杂及涂覆保护层得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，卷材原料剥离装置包括：

电化学鼓泡池，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；

卷材原料进料器，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；

铜箔层收卷器，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

与电源正极电连接的不锈钢板，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，所述金属环形夹的夹紧程度可调。

本发明的有益效果是：

优化设计的卷材原料剥离装置保证了石墨烯的高质量；在进行剥离时铜箔与石墨烯之间产生气泡，当铜箔与石墨烯之间的结合力大于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮空转；当铜箔与石墨烯之间的结合力小于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮带动铜箔一起转动，上述装置能够更好的保持卷材初级产品的完整度，防止在剥离过程中发生断裂。

附图说明

图1为本发明一种实施例提供的光固化胶涂覆、压合、固化装置示意图；

图2为本发明一种实施例提供的卷材原料剥离装置、后处理装置示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

11、输送带，12、压合滚筒，13、光固化装置，14、收卷滚筒，21、电化学鼓泡池，22、卷材原料进料器，24、铜箔层收卷器，25、不锈钢板，26、固定夹具，31、卷材初级产品清洗、掺杂装置，32、保护层涂覆装置，82、卷材原料，91、铜箔层，92、石墨烯层，93、柔性目标载体。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将相邻的生长有石墨烯的铜箔薄片利用导电胶连接，形成连续的铜箔薄片；具体的，例如相邻生长有石墨烯的铜箔薄片相邻边的重叠尺寸设定为距离0.5cm，利用导电胶将铜箔薄片的铜箔面连接在一起。重叠尺寸优选控制在1cm以内。利用导电胶将生长有石墨烯的铜箔薄片连接的目的是在进行后续电化学剥离时，使铜箔薄片形成连续的导体，便于电化学剥离的连续进行。

步骤2，柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化，柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层低方阻连续石墨烯薄膜卷材。

本发明中生长有石墨烯的铜箔薄片通过导电胶连接在一起通过电化学鼓泡剥离和涂覆导电高分子层后形成连续的石墨烯卷材，便于后续生产过程中的操作和存放。

在本发明一种更具体的实施方式中，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开的卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜。在一种具体实施例中，将卷材初级产品放入去离子水5分钟、盐酸8分钟、掺杂剂20分钟、去离子水5分钟，完成卷材初级产品的清洗。所用盐酸的质量浓度为10％～20％。所述掺杂剂选自氯化金，HNO₃,HCL。

在本发明一种更具体的实施方式中，步骤2中，涂覆光固化胶的厚度小于2um。

在本发明一种更具体的实施方式中，所述柔性目标载体为聚对苯二甲酸乙二醇酯载体。

为了实现上述单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，本发明实施例还提供一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到生长有石墨烯的铜箔薄片，使相邻的铜箔薄片连接，形成连续的铜箔薄片；在具体实施过程中，导电胶贴合装置包括铜箔薄片进料装置、输送装置、出胶装置，进料装置连续向输送装置供给铜箔薄片，调节供给速度使铜箔薄片之间的重叠间距维持设定距离(如0.5cm)，出胶装置将导电胶粘合在相邻铜箔薄片的铜箔面。

光固化胶涂覆、压合、固化装置，用于向柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

如图1所示，光固化胶涂覆、压合、固化装置包括光固化胶涂覆装置，光固化胶涂覆装置将光固化胶涂覆在柔性目标载体一面。输送带11，用于移动连续的铜箔薄片。连续的铜箔薄片的铜箔层91与输送带接触。压合滚筒12，施加压力将柔性目标载体93涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片层92的一面压合。光固化装置13，设置在压合滚筒的出料端，其释放光线使光固化胶实现固化。收卷滚筒14，用于将柔性目标载体卷起后形成卷材原料。

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

后处理装置，与卷材原料剥离装置连接，卷材初级产品直接输入后处理装置，后处理装置用于将卷材初级产品清洗、掺杂及涂覆保护层得到单层连续石墨烯薄膜卷材。如图2所示，后处理装置包括卷材初级产品清洗、掺杂装置31和保护层涂覆装置32。

如图2所示，为一种实施方式的卷材原料剥离装置，其包括：

电化学鼓泡池21，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；具体实施过程中,电解液选自氢氧化钠、硫酸钠、氢氧化钾等。

卷材原料进料器22，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；卷材原料82放置在卷材原料进料器内。

铜箔层收卷器24，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

固定夹具26，实现卷材原料在电化学鼓泡池21内的定位。具体的，为两个相邻的滚筒，滚筒之间间隔适当距离，使卷材原料能够顺利穿过。已经穿过固定夹具的实现卷材在电化学作用下，实现石墨烯层与铜箔层分离，进一步在铜箔层收卷器的牵引下实现剥离。

与电源正极电连接的不锈钢板25，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液。

如上所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，进一步，所述金属环形夹的夹紧程度可调。在一种具体实施例中，所述金属环形夹为弹性橡胶环，通过选择不同直径的弹性橡胶环刻意实现铜箔的不同夹紧程度。

在进行剥离时铜箔与石墨烯之间产生气泡，当铜箔与石墨烯之间的结合力大于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮空转；当铜箔与石墨烯之间的结合力小于不锈钢滚轮对铜箔施加的拉力时不锈钢滚轮带动铜箔一起转动，上述装置能够更好的保持卷材初级产品的完整度，防止在剥离过程中发生断裂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将相邻的生长有石墨烯的铜箔薄片利用导电胶连接，形成连续的铜箔薄片；相邻生长有石墨烯的铜箔薄片之间的重叠区域小于1cm；生长有石墨烯的铜箔薄片的铜箔厚度为25～500μm；

步骤2，柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化，柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

步骤3，卷材原料利用电化学剥离法进行剥离；剥离过程中卷材原料的石墨烯层与铜箔层分离形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

步骤4，卷材初级产品经过后处理过程得到单层连续石墨烯薄膜卷材。

2.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，步骤4中的后处理过程为：将卷材初级产品依次放入去离子水、盐酸、掺杂剂、去离子水中分别浸泡5～30分钟，然后吹干；展开的卷材初级产品在石墨烯层的表面涂覆一层高分子导电保护膜，然后在高分子导电保护膜上铺设静电保护膜。

3.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，步骤2中，涂覆光固化胶的厚度小于2μm。

4.根据权利要求1所述的单层连续石墨烯薄膜卷材的制备方法，其特征在于，所述柔性目标载体的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、硅树脂和聚四氟乙烯中的一种。

5.一种用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，包括：

导电胶贴合装置，用于将导电胶涂覆到生长有石墨烯的铜箔薄片，使相邻的铜箔薄片连接，形成连续的铜箔薄片；

光固化胶涂覆、压合、固化装置，用于向柔性目标载体一面涂覆光固化胶，然后将柔性目标载体涂有光固化胶的一面与连续的铜箔薄片的一面压合并使光固化胶固化；柔性目标载体卷起后形成卷材原料；卷材原料包括柔性目标载体层、光固化胶层、石墨烯层和铜箔层；

卷材原料剥离装置，用于将卷材原料的石墨烯层与铜箔层剥离，形成卷材初级产品，所述卷材初级产品包括柔性目标载体层、光固化胶层和石墨烯层；

后处理装置，用于将卷材初级产品清洗、掺杂及涂覆保护层得到单层连续石墨烯薄膜卷材；

卷材原料剥离装置包括：

电化学鼓泡池，所述电化学鼓泡池内盛放电解液；

卷材原料进料器，安装在所述电化学鼓泡池的一侧；

铜箔层收卷器，包括：金属滚轴；不锈钢滚轮，所述不锈钢滚轮安装在所述金属滚轴上；电机，所述电机驱动不锈钢滚轮转动；金属环形夹，所述金属环形夹将铜箔层夹持在不锈钢滚轮上；所述铜箔层收卷器与电源负极电连接；

与电源正极电连接的不锈钢板，所述不锈钢板安装在所述电化学鼓泡池的内部，浸入电解液。

6.根据权利要求5所述的用于制备单层连续石墨烯薄膜卷材的设备，其特征在于，所述金属环形夹的夹紧程度可调。