CN102810360B

CN102810360B - 一种减薄碳纳米管薄膜的方法

Info

Publication number: CN102810360B
Application number: CN201210270061.0A
Authority: CN
Inventors: 牛志强; 周维亚; 解思深
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102810360A

Abstract

本发明提供一种减薄碳纳米管薄膜的方法，包括：1）将碳纳米管初级膜提供在高表面能的第一转印基底上；2）将高表面能的第二转印基底覆盖在第一转印基底的覆盖有碳纳米管初级膜的一面上；3）将第一转印基底与第二转印基底分离，使该碳纳米管初级膜被分开，各有部分厚度的碳纳米管初级膜被分别转移到第一转印基底与第二转印基底上，得到两片碳纳米管一级膜。并可多次重复所述步骤2）和步骤3），得到碳纳米管次级膜，从而不断减薄碳纳米管薄膜。

Description

一种减薄碳纳米管薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种减薄碳纳米管薄膜的方法，尤其涉及一种利用转移印刷法减薄碳纳米管薄膜的方法。

背景技术

透明导电的氧化铟锡(ITO)薄膜目前已广泛应用于平板显示、太阳能电池、发光二极管、特殊功能窗口涂层及其他光电领域。尤其近年来平板显示器的上市量增加，对ITO透明导电薄膜的需求随之扩大。但是，由于稀有金属铟的资源枯竭问题日益严重，价格持续上涨，加之ITO薄膜较脆，因此ITO薄膜在价格和柔性等方面的限制已成为发展柔性电子器件的障碍之一。为从根本上解决这个问题，迫切需要开发替代ITO透明导电薄膜的材料。

作为一维纳米材料的典型代表，碳纳米管具有很多优异而独特的光学、电学和力学特性。在碳纳米管轴向具有高的电子传导能力，在径向则受到抑制，且对可见光和近红外光没有明显的特征吸收，这些特点使由碳纳米管或碳纳米管束构建的薄膜结构（称为碳纳米管薄膜）可以兼具透明和导电的能力，是有望替代ITO作为柔性透明导电薄膜的理想材料。碳纳米管透明导电薄膜可以广泛地应用于柔性电子器件，如：碳纳米管薄膜可作为透明柔性电极，应用于发光二极管(LED)，有机发光二极管(OLED)，太阳能电池，场发射和液晶显示器等领域。

但是，如果碳纳米管薄膜作为透明电极，其厚度通常应在100nm以下才能具有足够的透光率（70%左右）。然而，小于100nm的薄膜无法从生长装置上被完整地揭下来，因此100nm以下的碳纳米管薄膜通常难以获得，这无疑限制了直接制备的碳纳米管薄膜的进一步应用。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种减薄碳纳米管薄膜的方法，能够容易地减薄碳纳米管薄膜的厚度，从而提高其透明度。

本发明提供一种减薄碳纳米管薄膜的方法，包括：

1）将碳纳米管初级膜提供在高表面能的第一转印基底上；

2）将高表面能的第二转印基底覆盖在第一转印基底的覆盖有碳纳米管初级膜的一面上；

3）将第一转印基底与第二转印基底分离，使该碳纳米管初级膜被分开，各有部分厚度的碳纳米管初级膜被分别转移到第一转印基底与第二转印基底上，得到两片碳纳米管一级膜。

根据本发明提供的方法，还包括步骤4）：将步骤3）获得的碳纳米管一级膜用作碳纳米管初级膜，并重复所述步骤2）和步骤3）。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤1）包括：先将所述碳纳米管初级膜平铺在平整基底上，并消除碳纳米管初级膜中的褶皱，然后将所述高表面能的第一转印基底覆盖在平整基底上的碳纳米管初级膜上，再使所述第一转印基底与所述平整基底分离，并使碳纳米管初级膜转移到所述高表面能的第一转印基底上。

根据本发明提供的方法，其中步骤1）中所述消除碳纳米管初级膜中的褶皱的方法包括：将平整基底及其表面的碳纳米管初级膜一同置于有机溶剂中，使有机溶剂液面与碳纳米管初级膜表面持平或高于初级膜表面不足0.5mm，然后让有机溶剂蒸发。

根据本发明提供的方法，其中所述高表面能的转印基底包括表面带有静电的转印基底。

根据本发明提供的方法，其中所述高表面能的转印基底包括表面带有粘结层的转印基底。

根据本发明提供的方法，其中所述高表面能的转印基底的表面经过了提高表面能的处理。

根据本发明提供的方法，其中所述高表面能的转印基底包括表面带有静电的聚乙烯、聚丙烯、米拉、聚酰亚胺或聚对笨二甲酸乙二醇酯。

根据本发明提供的方法，其中所述高表面能的转印基底的材质可以为柔性薄膜材料或刚性材料。

根据本发明提供的方法，其中所述步骤3）中将第一转印基底与第二转印基底分离的速度不低于0.1cm/s。

根据本发明提供的减薄方法，能够容易地减薄碳纳米管薄膜的厚度，从而提高其透明度，且所得到的每一级次碳纳米管薄膜在纳米尺度上仍保持着的2D连续网络结构的稳定性和表面形貌的均匀性。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1a-1b为根据本发明的实施例1中的方法的流程示意图；

图2a-2c为使碳纳米管初级膜平整的方法的流程示意图；

图3为根据实施例1的方法得到的各级次碳纳米管薄膜的透光率测量结果；

图4为根据实施例1的方法从硅基底上完全转移到所述PET薄膜上的碳纳米管初级膜的SEM图像；

图5为根据实施例1提供的方法第一次转移印刷后碳纳米管一级膜的SEM图像；

图6为根据实施例1提供的方法第二次转移印刷后碳纳米管二级膜的SEM图像；

图7为根据实施例1提供的方法第三次转移印刷后碳纳米管二级膜的SEM图像；

图8为根据实施例1方法制备得到的碳纳米管薄膜的透光率（波长550nm）与薄膜厚度的关系，以及面电阻率与薄膜厚度的关系。

具体实施方式

下面通过多个实施例来描述本发明的各种实施方式和细节。

实施例1

本实施例提供一种减薄碳纳米管薄膜的方法，包括：

1）如图1a所示，将利用浮动催化化学气相沉积法生长得到的100nm厚的碳纳米管薄膜（下文中称该薄膜为“碳纳米管初级膜”）平铺在表面光洁的平整基底（抛光硅片）上，由于碳纳米管薄膜自吸附性特别好，因此碳纳米管薄膜不能被很平整地铺到基底上，会在基底上形成褶皱（如图2a所示），为消除褶皱，将平整基底及其表面的碳纳米管初级膜一同置于蒸发皿中，然后向蒸发皿中注入乙醇，使乙醇液面与碳纳米管初级膜表面基本持平或高于初级膜表面不足0.5mm（如图2b所示），毛细作用导致碳纳米管薄膜在液体中收缩，使褶皱消失，然后让乙醇蒸发，待乙醇蒸发完毕，碳纳米管薄膜牢固、平整地铺到基底上（图2c）；

2）采用带有静电的聚对笨二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为第一转印基底，将该带有静电的PET薄膜覆盖在碳纳米管初级膜上，如图1a所示，然后将该PET薄膜与平整基底分离，由于该带静电的PET薄膜的离子静电吸附效应导致原本表面能较低的PET薄膜的表面能（44mJ/m²左右）大大提高，从而使该带静电的PET薄膜的表面能（73mJ/m²左右）远大于硅片（晶体硅的表面能为约25mJ/m²），因此碳纳米管初级膜能够容易地从硅片转移到该PET薄膜（第一转印基底）上；

3）如图1b所示，取另一片与上述第一转印基底相同的PET薄膜作为第二转印基底，将该第二转印基底覆盖在第一转印基底的印刷有碳纳米管初级膜的一面上，均匀施压；

4）将第一转印基底与第二转印基底以1cm/s的速率匀速分离，由于碳纳米管初级膜所受到的来自两片相同PET薄膜的力几乎相同，且PET薄膜的表面能足够大到使碳纳米管薄膜在转印基底的分离过程中被粘附到转印基底并在薄膜厚度上分裂，因此碳纳米管初级膜被分开，各有厚度一半的碳纳米管初级膜被分别转移到第一转印基底与第二转印基底上，得到两片50nm厚的碳纳米管一级膜；

5）取又一片与上述第一转印基底相同的PET薄膜作为第三转印基底，将该第三转印基底覆盖在第一转印基底的印刷有碳纳米管一级膜的一面上，均匀施压；

6）将第一转印基底与第三转印基底以1cm/s的速率匀速分离，由于碳纳米管一级膜所受到的来自两片相同PET薄膜的力几乎相同，因此碳纳米管一级膜被分开，各有厚度一半的碳纳米管一级膜被分别转移到第一转印基底与第三转印基底上，得到两片25nm厚的碳纳米管二级膜。

本实施例通过使碳纳米管薄膜在带静电的PET薄膜之间持续地进行多次转移印刷，每转移印刷一次，碳纳米管薄膜的厚度就会减半，通过不断减薄碳纳米管薄膜的厚度，可以得到不同厚度的超薄碳纳米管薄膜，直到得到所需厚度。

根据上述实施例，可依次得到4片碳纳米管二级膜，8片碳纳米管三级膜……。重复转移印刷n次，将得到2ⁿ片碳纳米管n级膜。碳纳米管初级膜的厚度若为T₀，则碳纳米管一级膜的厚度T₁=2^-1T₀，碳纳米管n级膜的厚度为T_n=2^-nT₀。

图3为根据实施例1的方法重复转移印刷后PET薄膜上碳纳米管各级次薄膜的透光率测量结果。其中“碳纳米管初级膜”是直接生长的厚度约为100nm碳纳米管初级膜在不同波段下的透光率，一级膜-1和一级膜-2是第一次转移印刷后两片PET薄膜上碳纳米管一级膜在不同波段下的透光率，二级膜-1和二级膜-2是第二次转移印刷后其中两片PET薄膜上碳纳米管二级膜在不同波段下的透光率，同样，三级膜-1和三级膜-2是第三次转移印刷后其中两片PET薄膜上碳纳米管三级膜在不同波段下的透光率。如图3所示，随着转印次数的增加，碳纳米管薄膜的透光率逐渐增大。另外，从图3中可以看出，同级次碳纳米管薄膜的透光率值基本一致，表明两片PET薄膜上的碳纳米管薄膜的厚度基本相同。

图4为上述实施例1提供的方法中，从硅基底上完全转移到所述PET薄膜上的厚度约为100nm的碳纳米管初级膜的SEM图像，可见PET薄膜上的碳纳米管初级膜表面没有皱褶及杂乱碳纳米管，均匀平整，碳纳米管或碳纳米管束之间仍保持着2D连续网络结构。

图5为根据实施例1提供的方法第一次转移印刷后碳纳米管一级膜的SEM图像，图6为第二次转移印刷后碳纳米管二级膜的SEM图像，图7为第三次转移印刷后碳纳米管三级膜的SEM图像，由近乎单层的由多根碳纳米管或碳纳米管束间形成的2D连续网络结构所构成，即其厚度近于单层膜，具有很好的均匀性和完整性。从图5-图7可看出，碳纳米管初级膜经过三级转移印刷后，所得到的每一级次碳纳米管薄膜在纳米尺度上仍保持着的2D连续网络结构的稳定性和表面形貌的均匀性。

图8为根据实施例1方法制备得到的碳纳米管薄膜的(a)透光率（波长550nm）与薄膜厚度的关系；(b)面电阻率与薄膜厚度的关系。与直接生长的碳纳米管薄膜相比，重复转移印刷法制备的超薄碳纳米管薄膜通过减薄直接生长的碳纳米管的厚度有效地扩展了直接生长的碳纳米管的透明度。如图8所示，直接生长法获得的碳纳米管薄膜的厚度很难低于100nm，决定了其薄膜的透光率很难高于70%。本实施例以直接生长法获得的厚度约为100nm的碳纳米管薄膜为初级膜，实施本发明提出的重复转移印刷法减薄，所制备的超薄碳纳米管各级次膜的导电性和透光性随膜厚而变化，且在高透光率的情况下，其面电阻率相对较低。当超薄碳纳米管膜的厚度约10-13nm时，表面电阻率不足2kΩ/sq，在波长550nm处的透光率为92%；当厚度约50nm时，表面电阻率不足200Ω/sq，在波长550nm处的透光率约为80%。有望替代ITO薄膜应用于下一代柔性透明电子器件（如：柔性透明导电薄膜，触摸屏，太阳能电池，柔性透明超级电容器）等领域。

根据本发明的其他实施例，其中转印基底的材质不限于PET薄膜，也可以为其他材料，例如高聚物，诸如聚乙烯（PE）、聚丙烯、米拉（Mylar）薄膜、聚酰亚胺（PI）等，均可通过使其表面带有静电而大大提高其表面能。

实施例2

本实施例提供另一种减薄碳纳米管薄膜的方法，包括：

1）将利用浮动催化化学气相沉积法生长得到的100nm厚的碳纳米管初级膜平铺在表面光洁的平整基底（抛光硅片）上；

2）采用透明胶带作为第一转印基底，将该透明胶带的粘结层一面覆盖在碳纳米管初级膜上，然后将该透明胶带与平整基底分离，由于该透明胶带的表面能远大于硅片，因此碳纳米管初级膜能够容易地从硅片转移到该透明胶带（第一转印基底）上；

3）取另一片与上述第一转印基底相同的透明胶带作为第二转印基底，将该第二转印基底覆盖在第一转印基底的印刷有碳纳米管初级膜的一面上；

4）将第一转印基底与第二转印基底以5cm/s的速率匀速分离，由于碳纳米管初级膜所受到的来自两片相同透明胶带的力几乎相同，且透明胶带的表面能足够大到使碳纳米管薄膜在转印基底的分离过程中被粘附到转印基底并在薄膜厚度上分裂，因此碳纳米管初级膜被分开，各有厚度一半的碳纳米管初级膜被分别转移到第一转印基底与第二转印基底上，得到两片50nm厚的碳纳米管一级膜；

5）取又一片与上述第一转印基底相同的透明胶带作为第三转印基底，将该第三转印基底覆盖在第一转印基底的印刷有碳纳米管一级膜的一面上；

6）将第一转印基底与第三转印基底以5cm/s的速率匀速分离，由于碳纳米管一级膜所受到的来自两片相同透明胶带的力几乎相同，因此碳纳米管一级膜被分开，各有厚度一半的碳纳米管一级膜被分别转移到第一转印基底与第三转印基底上，得到两片25nm厚的碳纳米管二级膜。

本实施例提供的方法与实施例1中的方法基本相同，其区别在于采用具有粘结层的透明胶带作为转印基底，通过粘结层来提高表面能。在其他实施例中，也可以采用其他具有粘结层的转印基底，如碳胶带、铜胶带等。

上述实施例中，通过使转印基底带静电而提高表面能，或在转印基底上施加粘结层而提供表面能。根据本发明的其他实施例，也可以采用其他的高表面能的转印基底材料，对于表面能不够高的转印基底材料，可根据转印基底材料，采取不同的本领域技术人员公知的提高表面能的方法来提高转印基底的表面能，进而利用提高了表面能的转印基底根据上述实施例中的方法减薄碳纳米管薄膜。例如，对于塑料，常用的提高表面能的技术有：溶剂清洗（脱脂）、电晕处理、短波紫外光辐射处理、等离子蚀刻、化学蚀刻、加热处理等。对于铜，可采用磨刷+微蚀提高铜面表面能。对于铝，可通过等离子体对铝表面进行活化处理，提高铝的表面能。

根据本发明的其他实施例，可以采用的转印基底材料可以为柔性薄膜材料，如上述的高聚物薄膜等，也可以为刚性材料，如硅、玻璃、蓝宝石、铝、铜等。

根据本发明的其他实施例，其中用于减薄碳纳米管薄膜的各个转印基底可以相同（如上述实施例所述，可得到厚度相同的次级碳纳米管薄膜）也可以不同，对于不同的转印基底，如果其表面能不同，则减薄后的次级碳纳米管薄膜的厚度不同。

根据本发明的其他实施例，其中被减薄的碳纳米管薄膜不限于上述的利用浮动催化化学气相沉积法生长得到的碳纳米管薄膜，可以为任何方法得到的碳纳米管薄膜，例如直接生长法、絮化法、碾压法或拉膜法等，碳纳米管薄膜也可以是预先进行过功能化处理（如预处理、活化、修饰等）的碳纳米管薄膜。所述碳纳米管初级膜由多个单壁或者双壁或者小直径的多壁碳纳米管以及管束构成。优选地，所述碳纳米管初级膜具有一定的自支撑性，即无需通过一支撑体支撑，自身能保持特定的结构和形状。

根据本发明的其他实施例，其中实施例1中步骤1）中的褶皱去除方法是优选的并非必须存在，或者也可以采用其他本领域公知的方法去除碳纳米管的褶皱。在上述步骤1)中，乙醇也可以由其他有机溶剂代替，例如丙酮、四氯化碳等。

根据本发明的其他实施例，其中所述平整基底不限于抛光硅片，也可以为金属、玻璃、石英、塑料薄片等各种表面光洁的基底。

根据本发明的其他实施例，其中碳纳米管初级膜可以是自支撑薄膜，也可以是非自支撑薄膜，只要是能够转移到上述高表面能的转印基底上即可，以供后续的多个转印基底的多次转印。

根据本发明的其他实施例，上述转印过程中，转印基底与转印基底的分离速率优选在0.1-10cm/s，如果分离速度过快（如大于10cm/s），碳纳米管薄膜容易破裂和不平整，影响其在转印基底上的平整度。另一方面，分离速度过慢将导致加工效率过低，经大量实验发现，当速度低于0.1cm/s时，进一步降低速度并不能使碳纳米管薄膜的平整度明显提高，因此，分离隔膜的速度一般不低于0.1cm/s。

本发明通过使碳纳米管薄膜在高表面能转印基底之间多次转移印刷，从而使碳纳米管薄膜的厚度不断减半。其中所述转印基底的“高表面能”是指，表面能的数值能够使碳纳米管薄膜在转移印刷过程中粘附到转印基底，并在转印基底分离时能够使碳纳米管薄膜在薄膜厚度上分裂的表面能，本领域技术人员可以理解，当转印基底的表面能很低时无法使碳纳米管薄膜在转印基底分离时在厚度上分裂，而对于不同的碳纳米管薄膜（例如碳纳米管薄膜中碳纳米管之间的结合力不同），能够实现转移印刷中的减薄目的的表面能的数值会有不同，本领域技术人员可以容易地想到根据碳纳米管薄膜的不同而选择不同的表面能数值，且能够通过有限次试验获得最佳的表面能数值。但一般来说，所述高表面能所指的表面能数值优选地大于约25mJ/m²。

本发明提供的方法不仅可以有效提高碳纳米管的利用率，还可以充分提高超薄碳纳米管薄膜的制备效率。而且操作过程可在室温下、大气环境中进行；工序简单，方便易行；快速高效，成品率高；物理过程，无后续化学修饰影响；成本低廉，绿色环保。获得的超薄柔性碳纳米管薄膜具有良好的透明导电性，膜厚易控，表面平整，孔隙均匀，与柔性基底结合紧密，有望替代ITO薄膜应用于下一代柔性透明电子器件，如：柔性透明导电薄膜，触摸屏，太阳能电池，柔性透明超级电容器等领域。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种减薄碳纳米管薄膜的方法，包括：

1)将碳纳米管初级膜提供在第一转印基底上；

2)将第二转印基底覆盖在第一转印基底的覆盖有碳纳米管初级膜的一面上；

3)将第一转印基底与第二转印基底分离，使该碳纳米管初级膜被分开，各有部分厚度的碳纳米管初级膜被分别转移到第一转印基底与第二转印基底上，得到两片碳纳米管一级膜，

其中所述第一和第二转印基底为表面带有静电的转印基底。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤4)：将步骤3)获得的碳纳米管一级膜用作碳纳米管初级膜，并重复所述步骤2)和步骤3)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤1)包括：先将所述碳纳米管初级膜平铺在平整基底上，并消除碳纳米管初级膜中的褶皱，然后将所述第一转印基底覆盖在平整基底上的碳纳米管初级膜上，再使所述第一转印基底与所述平整基底分离，并使碳纳米管初级膜转移到所述第一转印基底上。

4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤1)中所述消除碳纳米管初级膜中的褶皱的方法包括：将平整基底及其表面的碳纳米管初级膜一同置于有机溶剂中，使有机溶剂液面与碳纳米管初级膜表面持平或高于初级膜表面不足0.5mm，然后让有机溶剂蒸发。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二转印基底为表面带有静电的聚乙烯、聚丙烯、迈拉、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二转印基底的材质可以为柔性薄膜材料或刚性材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤3)中将第一转印基底与第二转印基底分离的速度不低于0.1cm/s。