CN104495750A - 一种甲烷水蒸气重整制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，属于制氢领域，采用稻壳灰硅酸锂与催化剂混合后的混合物应用于甲烷水蒸气进行制氢，反应温度为550～720℃，稻壳灰硅酸锂采用稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧获得，其粒径为150μm～300μm，稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素，且锂元素与硅元素的摩尔比为4.2：1～8:1。相比于现有的制氢工艺，本发明中以稻壳灰硅酸锂为吸附剂的甲烷水蒸气重整制氢方法具有成本低廉、反应稳定、反应速率快、氢气产量高且纯度高的多种优点。
Description
技术领域
本发明属于制氢领域，更具体地，涉及一种采用甲烷水蒸气制备氢气的方法。
背景技术
传统化石能源的储量有限，并且其不可再生，大量的使用会造成了能源的枯竭和短缺，而且传统化石能源使用中产生的废气造成了严重的环境污染与气候恶化。为了应对环境及能源危机，实现全球经济的可持续发展，世界各国都加大了对新能源的开发与投入。氢气以其高效、清洁的特性作为新能源的首选。目前，甲烷水蒸气重整在制氢工业中发挥着重要的作用。甲烷蒸汽重整(英文简称：SMR)过程主要发生以下一些反应：
△H298＝206.2kJ/mol
△H298＝164.9kJ/mol
△H298＝-41.1kJ/mol
根据化学平衡的原理，在反应过程中，如果利用适合的吸附剂将产生的CO2有效的吸收，则传统的SMR反应热力学平衡会打破，重整反应和水气变化将向右移动，从而提高甲烷的转化率和氢气的产量。因此，重整反应过程中常常增加吸收剂以改善制氢效果，其被称作吸收增强式重整反应。
公开号为CN 1762572A和CN 1903431A的专利中，分别公开了一种含硅纳米氧化钙二氧化碳吸附剂和有吸附功能的CaO-NiO-Al2O3复合催化剂的制备方法及其在重整制氢工艺中的应用。氧化钙基吸附剂的二氧化碳吸附性能优良，价格低廉，但是，氧化钙基吸附剂在吸附二氧化碳的过程中，其碳酸化能力会逐渐衰减，较高的再生温度又会引起吸附剂的烧结，其缺乏高效转化能力和循环稳定性，这严重制约了甲烷水蒸气重整制氢工艺的发展，使得甲烷水蒸气重整制氢的效率和产量低下，且所制备得到的氢气纯度低，无法满足实际工业需求。
Essaki等报道了硅酸锂吸附剂应用于重整制氢过程所引起的平衡移动现象，制氢过程得到大幅度增强(Effect of equilibrium shift by using lithiumsilicate pellets in methane steam reforming，《International Journal of HydrogenEnergy》，33(2008)，4555–4559)。但是，纯硅酸锂吸附效果不好，制氢效率偏低，这限制了其在制氢工艺中的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其目的在于采用新型的二氧化碳吸附剂促进甲烷水蒸气重整制氢的反应，提高甲烷水蒸气重整制氢的效率、产量以及氢气的纯度，由此解决目前甲烷水蒸气重整制氢中存在因吸附剂转化能力和循环稳定性较差而导致的制氢效率和产量低，且纯度低的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂对甲烷水蒸气进行制氢，反应温度为550～720℃，当反应温度较低，稻壳灰硅酸锂不具备吸附二氧化碳的能力，当温度太高，稻壳灰硅酸锂也无法吸附二氧化碳，因此，如果采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂，反应温度也需要在550～720℃范围内，作为更进一步的优选，所述反应温度为550～680℃；
所述稻壳灰硅酸锂中添加有催化剂，所述催化剂为镍催化剂或者铂催化剂；镍催化剂或者铂催化剂是甲烷水蒸气重整制氢中常用的催化剂，该催化剂中含有载体；
所述稻壳灰硅酸锂的粒径为150μm～300μm。当稻壳灰硅酸锂粒径太小，会造成通气困难；当其粒径太大，则吸附二氧化碳的效果欠佳。作为更进一步的优选，所述稻壳灰硅酸锂的粒径为180μm～250μm。
进一步的，所述镍催化剂或者铂催化剂的载体为γ-Al2O3，催化剂为粉末状，其与稻壳灰硅酸锂相混合后使用，经过试验证明，催化剂中具有活性的γ-Al2O3对稻壳灰硅酸锂能起到掺杂改性的作用，使稻壳灰硅酸锂的吸附CO2的温度区间扩大，在不加γ-Al2O3的稻壳灰硅酸锂做吸附剂时，其在大于650℃后，才能迅速吸附CO2，在加入γ-Al2O3的稻壳灰硅酸锂做吸附剂时，其在大于600℃后就能大量吸附CO2，即增加了吸附CO2的温度区间，也即可提高吸附效率。
进一步的，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为2:1～1:6。实验证明，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比在该范围内时，催化剂对吸附剂的掺杂改性效果较好。
进一步的，所述稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素，且所述锂元素与所述硅元素的摩尔比为4.2：1～8:1。稻壳灰硅酸锂在高温环境下长期使用，里面包含的Li元素会以氧化锂的形式或者其他形式挥发掉，造成Li元素的损失，为了保证稻壳灰硅酸锂能多次重复利用，需要保证里面的Li元素相对Si元素较多。
进一步的，所述甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为2:1～6:1。甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为以上范围，配合上述催化剂与稻壳灰硅酸锂的混合物，制氢效率、氢气产量以及氢气纯度均较优。
进一步的，所述稻壳灰硅酸锂采用稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧1h～10h获得的煅烧混合物。经过高温煅烧使所制备的吸附剂具有更为优异的吸附性能，故本发明采用高温煅烧制备该吸附剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明方法中，吸附剂采用稻壳灰硅酸锂，稻壳灰硅酸锂拥有优于纯硅酸锂的吸附性能，在大于550℃的条件下就可以开始吸附，且稻壳灰硅酸锂循环稳定性能优越，15次循环内没有明显的吸附容量衰减，优于一般固体吸附剂，并且使用过的稻壳灰硅酸锂在大于720℃即可以完成再生，稻壳灰硅酸锂再生后可重复利用，这使得采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂的甲烷水蒸气重整制氢方法的能耗和成本大大降低；
2、本发明中，甲烷水蒸气重整制氢采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂，其对二氧化碳的吸附能力比于纯硅酸锂更强，更能促进制氢反应进行，提高了甲烷水蒸气重整制氢反应速率与氢气产率，效果更好；
3、吸附剂稻壳灰硅酸锂与催化剂Ni/γ-Al2O3混合后使用，催化剂中的Al2O3对稻壳灰硅酸锂有一定的掺杂改性作用，有利于进一步扩大稻壳灰硅酸锂对二氧化碳吸附的温度区间，更进一步的促进了甲烷水蒸气重整制氢的反应速率与氢气产率；
4、本发明方法中吸附剂采用稻壳灰硅酸锂，稻壳灰硅酸锂保留了稻壳中原有的K、Ca、Na、Mg、Al元素，这些元素的保留使稻壳灰硅酸锂粒径较纯硅酸锂明显减小，且没有出现明显的颗粒团聚现象，从而使自身的吸附性能相比纯硅酸锂提高且性能更稳定，这也使以稻壳灰硅酸锂为吸附剂的甲烷水蒸气重整制氢工艺相比现有工艺，反应过程更加稳定，更适宜工业化的大规模的生产；
5、本发明方法中吸附剂所用的原料稻壳来源于农业废弃物，来源广泛，价格低廉，环保节约，这也从另一个方面降低了甲烷水蒸气重整制氢的成本。
总而言之，相比于现有的制氢工艺，本发明中以稻壳灰硅酸锂为吸附剂的甲烷水蒸气重整制氢方法具有成本低廉、反应稳定、反应速率快以及氢气产量高的多种优点。
附图说明
图1(a)纯硅酸锂的SEM图片；
图1(b)是稻壳灰硅酸锂的SEM图片；
图2稻壳灰硅酸锂和纯硅酸锂的热重曲线对比图；
图3稻壳灰硅酸锂循环性能测试图；
图4为650℃下吸附强化水蒸气甲烷重整反应中各气体组分的平衡浓度；
图5为铝含量不同的稻壳灰硅酸锂对CO2的吸附性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将粒径为150μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为1:1。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于4.2：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧1h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的20％，并该催化剂的粒径为180μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为4:1。通过温控仪设定反应温度为650℃，设定反应压力为0.1Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.5L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为98％的氢气。
实施例2
将粒径为180μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为2:3。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于6：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧3h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的25％，并该催化剂的粒径为200μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为2:1。通过温控仪设定反应温度为600℃，设定反应压力为0.15Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.55L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为94％的氢气。
实施例3
将粒径为250μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为1:6。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于5：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧10h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的24％，并该催化剂的粒径为240μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为3:1。通过温控仪设定反应温度为720℃，设定反应压力为0.15Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.55L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为93％的氢气。
实施例4
将粒径为210μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为4:3。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于7：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧8h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的30％，并该催化剂的粒径为300μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为5:1。通过温控仪设定反应温度为680℃，设定反应压力为0.15Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.55L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为97％的氢气。
实施例5
将粒径为290μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为4:3。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于8：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧7h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的23％，并该催化剂的粒径为280μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为6:1。通过温控仪设定反应温度为550℃，设定反应压力为0.15Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.55L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为86％的氢气。
实施例6
将粒径为300μm的稻壳灰硅酸锂与Ni/γ-Al2O3混合形成混合物，混合物中，催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为5:3。该混合物中包含的稻壳灰硅酸锂中锂元素与硅元素的摩尔比等于7.5：1，稻壳灰硅酸锂事先采用干净的稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧5h获得的煅烧混合物。Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量占整个催化剂质量的31％，并该催化剂的粒径为150μm。将催化剂和吸附剂的混合物置于固定床反应器中，固定床反应器内径20mm。先通入氮气扫气后，接着通入甲烷和水蒸气相混合的甲烷水蒸气，该甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为2:1。通过温控仪设定反应温度为590℃，设定反应压力为0.15Mpa，并设定甲烷水蒸气的气流速度0.55L/min。
通过气体分析仪对反应器的出口气体进行在线分析，发现稳定后得到浓度为88％的氢气。
为了更为详细的说明本发明方法，给出了本发明方法中吸附剂稻壳灰硅酸锂的形貌以及纯硅酸锂的形貌。图1(a)为纯硅酸锂的SEM图片，图1(b)是稻壳灰硅酸锂的SEM图片。对比可知，纯硅酸锂颗粒主要呈致密的圆球形且大小分布不均，稻壳灰硅酸锂颗粒结构有了明显变化，其颗粒粒径较纯硅酸锂明显减小，且没有出现明显的颗粒团聚现象。这可能是稻壳中金属元素减少了稻壳灰硅酸锂吸附剂在煅烧过程中的团聚。
图2稻壳灰硅酸锂和纯硅酸锂的热重曲线对比图。实验是在100％CO2气氛下进行的。从图中可知，从室温到500℃，稻壳灰硅酸锂的质量几乎没有发生变化，吸收CO2速度比较缓慢；随着温度升高，化学反应速率也逐渐增加，从550到710℃热重曲线陡峭上升，稻壳灰硅酸锂增重非常明显；温度高于710℃后，脱附开始，样品质量快速的减小，在1000℃左右，脱附基本完成。相对于纯硅酸锂，稻壳灰硅酸锂的吸附能力大幅度提高，其吸附/脱附反应速率更高。
图3稻壳灰硅酸锂与纯硅酸锂循环性能测试图。从图中可知，稻壳灰硅酸锂与纯硅酸锂在15次循环过程中都较好的保持了原有的CO2捕获能力，但详细对比便会发现，稻壳灰硅酸锂的吸附量几乎没有降低，而纯硅酸锂的吸附量则降低了2％，说明稻壳灰硅酸锂吸附剂是一种循环吸附性能更优良的高温CO2吸附剂。
图4为650℃下吸附强化水蒸气甲烷重整反应中各气体组分的平衡浓度图，在吸附剂穿透以前，氢气的含量稳定在98％，甲烷几乎完全转化，其他副产物的含量也相应的接近于0。说明氢气的转化率几乎达到化学计量数水平。吸附剂穿透后，氢气含量降低，其他各组分含量升高，即无吸附的重整反应水平。对比可知，本发明所用稻壳灰硅酸锂吸附剂的加入对甲烷水蒸气重整反应有极佳的促进作用，一方面提高了氢转化率，提高了制氢效率，另一方面得到了纯度很高的氢气，方便了后续的净化操作。
本实施例中，附图以及文字表述中，RHA-Li4SiO4为稻壳灰硅酸锂，P-Li4SiO4为纯硅酸锂。
图5为铝含量不同的稻壳灰硅酸锂对CO2的吸附性能图。Al元素的是以γ--Al2O3的形式加入的，该实验是为了验证稻壳灰硅酸锂中加入γ--Al2O3对其吸附性能的增强作用。实验中，为了尽可能排除稻壳灰硅酸锂中其他元素的影响，以求实验结果的准确，对稻壳灰硅酸锂的前驱体稻壳进行酸洗去离子处理。再将酸洗后研磨得到的稻壳灰、碳酸锂以及不同比例的γ--Al2O3按本发明所述稻壳灰硅酸锂的制备方法制备成不同Al含量的稻壳灰硅酸锂，然后进行吸附剂性能测试，对Al含量分别为0、0.02％、0.04％的稻壳灰硅酸锂进行热重分析，获得的热重曲线如图5所示。从图中可知，随着加入γ--Al2O3质量的增加，在550℃～700℃之间，稻壳灰硅酸锂吸附CO2的质量先增加后减小，但是明显优于不加γ--Al2O3的情况。并且，从图中还可知，在不加γ-Al2O3的稻壳灰硅酸锂做吸附剂时，其在大于650℃后，才能迅速吸附CO2，在加入γ-Al2O3的稻壳灰硅酸锂做吸附剂时，其在大于600℃后就能大量吸附CO2，即增加了吸附CO2的温度区间，也即可提高吸附效率，最终可提高制氢效率。
本发明中，对于稻壳灰硅酸锂的粒径、甲烷水蒸气重整制氢的反应温度、稻壳灰硅酸锂的煅烧时间、稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素的摩尔比、催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比、甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比等等不限定为以上实施例的具体数值和具体数值的组合，事实上，当对于稻壳灰硅酸锂的粒径为150μm～300μm、甲烷水蒸气重整制氢的反应温度为550～720℃、稻壳灰硅酸锂的煅烧时间为1h～10h、稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素的摩尔比为4.2：1～8:1、催化剂与稻壳灰硅酸锂的质量之比为2:1～1:6、甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为2:1～6:1，再结合其他条件，都能实现本发明方法中甲烷水蒸气重整制氢，具有相对较高的制氢效率、产量以及纯度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂对甲烷水蒸气进行制氢，反应温度为550～720℃；
所述稻壳灰硅酸锂中添加有催化剂，所述催化剂为含有载体的镍催化剂或者铂催化剂；
所述稻壳灰硅酸锂采用稻壳和碳酸锂制备获得，且粒径为150μm～300μm。
2.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述镍催化剂或者铂催化剂的载体为γ-Al2O3。
3.如权利要求1或2所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述催化剂与所述稻壳灰硅酸锂的质量之比为2:1～1:6。
4.如权利要求3所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素，且所述锂元素与所述硅元素的摩尔比为4.2∶1～8:1。
5.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述稻壳灰硅酸锂的粒径为180μm～250μm。
6.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述甲烷水蒸气中甲烷与水蒸气的摩尔比为2:1～6:1。
7.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述反应温度为550～680℃。
8.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述稻壳灰硅酸锂为稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧1h～10h获得的煅烧混合物。
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