CN104493184A - 球形青铜合金粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
球形青铜合金粉末的制造方法，具体内容包括：准备青铜合金粉末；准备合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合物；高温热处理使青铜合金熔融并凝固成金属球的步骤；分离碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得球形合金粉末的步骤。所述青铜合金的成分按照重量百分比计为CudSnaXbYc,其中X表示Al、Be、Zn、Ni、Cr、Mn、Co、Fe、Ag、Sb、Pb元素之一或几种组合，Y表示Li、Ti、In、RE、P、Si、B元素之一或几种组合,a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比为余量。本发明制造球形青铜合金粉末的工艺方法简单，适用多元强化元素添加的青铜合金。
Description
技术领域
本发明涉及适用于金属3D打印、喷(钎)焊金属粉末、自润滑轴承材料、耐磨材料、金属过滤器、粉末冶金等领域的球形青铜合金粉末的制造方法。
背景技术
球形青铜合金粉末因具备耐磨耐蚀性、低温韧性、良好导电导热以及优良焊接性，主要用于制造喷(钎)焊材料、金属过滤器、多孔元件、高速电气化轨道接触材料、耐磨材料、自润滑轴承，广泛应用于航空发动机、电子电力、表面修饰、交通、机械工程、国防军工等行业。随着粉末冶金工业技术的发展，青铜合金粉末的质量要求越来越高，一方面，青铜系粉末冶金材料和表面喷涂、润滑材料，要求青铜合金粉末的球形度高、粒径分布均一、表面光洁、流动性好；另一方面，根据服役条件及应用领域需要，如海水环境下的船舶部件，蒸汽涡轮用轴承等，要求增强材料的耐磨抗腐蚀性，提高强度和硬度，青铜合金中往往需添加多元强化元素，如Al、Zn、Ni、Mn、Co、Fe、Cr等。目前，工业用青铜合金粉主要采用雾化法，然而不同元素固溶、偏析等性质不同以及多元强化合金力学性能差异，制造出的球形合金粉末易收缩破缺、颗粒较大、粒径分布不均，多为类球形甚至不规则，专利申请号CN201110077780.6公布了一种热喷涂用的低含氧量高收得率球形铝青铜合金粉末及制备方法，采用雾化法制备的粉末虽然含氧量有所降低，但粉末球形度依然较差，无法保证流动性，而且制造工艺复杂，成本较高。专利申请号CN201310089020.6公布了一种提高水雾化制备金属粉末球形度的方法，虽然球形度有所提高但含氧量较高。专利申请号CN201210389646.4公布了亚微米级锡铜合金粉生产方法，采用蒸镀原理制备的球形合金粉球形度高，粒径分布窄，但该方法设备要求较高，而且采用气流冷却收集，消耗气体量大，含颗粒气体排放存在问题。专利申请号CN201410462791.X公布了一种微米和纳米金属球形粉末的制造方法，提出通过金属液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即：液/固界面)的方法制备微米、纳米金属球。其原理是用碳材料粉末或用陶瓷材料粉末充分隔开金属颗粒，提供蓬松的分散环境，利用金属液滴在碳材料或在陶瓷材料固体界面不润湿、不扩散或少扩散的性质，在液固界面液滴的界面张力和液气界面液滴表面张力同时作用下形成球形金属液滴，冷却后获得微米和纳米金属球。
发明内容
本发明目的之一是提出了多元强化元素添加的青铜合金球形粉末的制备，目的之二是采用金属氧化物还原后原位合金化热处理制备青铜合金球形粉末。采用的技术方案是，一种球形青铜合金粉末的制造方法，具体步骤如下：
(1)准备青铜合金粉末；
(2)准备青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末；
(3)高温热处理使青铜合金熔融并凝固成金属球；高温热处理的温度是达到所述合金熔融的温度，优选是青铜合金熔点温度以上40到100℃的范围内；
(4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得微米、纳米青铜合金球形粉末。
所述青铜合金的成分包括但不限于：按照重量百分比计为CudSnaXbYc,其中X表示Al、Zn、Ni、Mn、Co、Fe、Cr、Ag、Sb、Pb元素之一或几种组合，Y表示Be、Li、Ti、In、RE(稀土)、P、Si、B元素之一或几种组合,a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比为余量。
准备所述青铜合金原料粉末包括：1)通过金属氧化物或金属盐还原获得青铜合金粉末；2)通过雾化法或扩散合金法获得青铜合金粉末；3)通过真空熔炼青铜合金，快淬成条带后破碎成金属粉末；4)通过其他方法获得的青铜合金粉末。所述青铜合金原料粉末尺寸小于10mm,优选的尺寸范围在50nm-1mm。
碳材料粉末包括但不限于石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉以及它们二种或二种以上的混合物；陶瓷材料粉末包括但不限于碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们二种或二种以上的混合物。
准备青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末的方法：1)将青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合的方法,i)采取机械方法均匀混合；ii)在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合；iii)通过分散剂辅助分散后，与碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的青铜合金颗粒的均匀的混合粉末；2)用以上方式将金属氧化物或金属盐与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合，在还原气氛中(如氢气、氨气、一氧化碳等)热处理，得到青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末。
所述青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足所称量的青铜合金粉末的总表面积小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的总表面积；青铜合金粉末的质量在金属/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比在1％到98％之间。所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他形状。
将混合均匀的青铜合金/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或气氛(包括氢气、氮气、氩气和氨气等)中退火，温度：达到或高于合金的熔点，优选的温度为高于青铜合金熔点40～100℃；保温时间：保证青铜合金完全熔化，优选时间为1min～10min；冷却方式：1)快冷，让金属固体颗粒保持液态金属球的形状，同时，可以克服合金材料成分宏观偏析和减少高温下碳材料或陶瓷材料向金属颗粒的扩散；2)快冷结合缓慢冷却，快冷到熔点以下温度后，再缓慢冷却，获到结晶度好、甚至单晶态的金属球。
将退火处理的金属/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分离，获得微米和纳米金属球形粉末。分离方法包括但不限于：1)在液体(如：水或有机溶剂等)中浸泡后，利用金属与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，获得青铜合金球形粉末；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤的方法获得青铜合金球形粉末；3)利用青铜合金颗粒与碳材料或与陶瓷材料的形状、大小不同，使用合适的筛子将二者分离。本发明所述的青铜最常用的是：铅青铜(用于轴承材料)、铝青铜(强度和耐磨性更好﹐用於铸造高载荷的齿轮﹑轴套﹑船用螺旋桨)、铍青铜、磷青铜和锰青铜等。
本发明的有益效果，本发明制备金属球的原理清晰，制造青铜合金球形粉末的工艺方法简单，适用于制造多元强化元素添加的青铜合金球形粉末，粉末球形度高，表面质量好，无宏观偏析，显微组织一致性好。制造过程中作固体分散剂用的碳材料或陶瓷材料分离后可循环使用，制造成本低，生产效率高，是一种环境友好、可规模化生产微米和纳米青铜合金球形粉末的制造方法。制造的青铜合金球直径小于10mm，优选金属球直径在50nm～1mm的范围。本发明可以满足在金属3D打印、喷(钎)焊金属粉末、自润滑轴承材料、耐磨材料、金属过滤器、粉末冶金等领域的广泛应用。
附图说明
图1通过本发明的制造方法得到的Cu60Sn40青铜合金球形粉的扫描电子显微镜照片；
图2通过本发明的制造方法得到的Cu90Sn10青铜合金球形粉的扫描电子显微镜照片；
图3通过氧化物原料制造得到的Cu90Sn10青铜合金球形粉的扫描电子显微镜照片；
图4通过本发明的制造方法得到的663青铜合金球形粉的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下是本发明制造球形青铜合金粉末的实施案例。
实施例1
钎(喷)焊用锡青铜球形合金粉的制备，首先，通过熔炼方法获得铜锡合金(Cu60Sn40，下标为重量百分比),机械破碎铜锡合金得到平均尺寸为10μm左右的粉末作为原料。取1克铜锡合金粉与尺寸小于1μm左右的石墨烯粉，按重量比为5:1配比，机械搅拌后，均匀混合。
将混合好的铜锡合金/石墨烯混合粉放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加热区，抽真空到6×10-3Pa,将退火炉加热区加热到800℃，推入装有铜锡合金/石墨烯粉的坩埚到800℃的加热区，保温5分钟后，将装有铜锡合金/石墨烯粉的坩埚拉出加热区冷却。
用水浸泡铜锡合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到铜锡合金微米球形粉末。图1为得到的铜锡合金球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在5μm-20μm。根据本发明的金属球形粉末的制造方法，如图1所示，确认能够得到铜锡合金微米球。
实施例2
含锡质量10％青铜球形合金粉的制备，首先，采用平均尺寸为30μm左右无规则的工业用青铜粉末作为原料。取1克青铜合金粉与尺寸小于左右的石墨烯粉，按重量比为5:1配比，机械搅拌后，均匀混合。
将混合好的铜锡合金/石墨烯混合粉放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加热区，抽真空到6×10-3Pa,将退火炉加热区加热到1050℃，推入装有铜锡合金/石墨烯粉的坩埚到1050℃的加热区，保温5分钟后，将装有铜锡合金/石墨烯粉的坩埚拉出加热区冷却。
用水浸泡合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到铜锡合金微米球形粉末。图2为得到的合金球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在10μm-20μm。根据本发明的金属球形粉末的制造方法，如图2所示，确认能够得到青铜合金微米球。
实施例3
采用金属氧化物制造青铜球形合金粉末。按所需青铜合金组分的质量百分比(Cu:Sn＝90:10wt％)称量氧化铜和氧化锡粉末并均匀混合，取1克氧化铜和氧化锡的混合粉与尺寸为40nm左右的纳米石墨粉，按质量比1:1配比，机械搅拌，再次均匀混合。
将上述金属氧化物/纳米石墨粉的混合粉装入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉加热区，抽真空到6×10-3Pa,通入氢气0.02MPa,加热到450℃进行还原，同时实现预扩散合金化，保温60分钟后，抽真空到10Pa，将退火炉加热区加热到1050℃，保温10分钟后，将得到的铜锡合金/纳米石墨粉的坩埚拉出加热区冷却。
用水浸泡合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到铜锡合金微米球形粉末。图3为得到的合金球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在10μm-15μm。根据本发明的金属球形粉末的制造方法，如图3所示，确认能够得到青铜合金微米球。
实施例4
含油轴承663青铜球形合金粉的制备，采用平均尺寸为20μm左右无规则的663青铜合金粉末作为原料，化学成分:Sn5.5-6.5％,Zn5.5-6.5％,Pb2.5-3.5％,余量为Cu以及不可避免杂质。取1克663青铜合金粉与尺寸小于1μm左右的石墨烯粉，按重量比为5:1配比，机械搅拌后，均匀混合。
将混合好的青铜合金/石墨烯混合粉放入氧化铝坩埚中，坩埚放进退火炉的非加热区，抽真空到6×10-3Pa,将退火炉加热区加热到1000℃，推入装有青铜合金/石墨烯粉的坩埚到1000℃的加热区，保温6分钟后，将装有铜锡合金/石墨烯粉的坩埚拉出加热区冷却。
用水浸泡青铜合金/石墨烯混合粉，通过超声清洗得到青铜合金微米球形粉末。图4为得到的合金球外观的扫描电子显微镜照片，球形颗粒尺寸在5μm-15μm。根据本发明的金属球形粉末的制造方法，如图4所示，确认能够得到663青铜合金微米球。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备青铜合金粉末；
(2)准备青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末；
(3)高温热处理使青铜合金熔融并凝固成金属球；高温热处理的温度是达到所述合金熔融的温度，优选是青铜合金熔点温度以上40到100℃的范围内；
(4)分离碳材料粉末或陶瓷材料粉末获得微米、纳米青铜合金球形粉末。
2.根据权利要求1所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：所述青铜合金的成分按照重量百分比计为CudSnaXbYc,其中X表示Al、Zn、Ni、Mn、Co、Fe、Cr、Ag、Sb、Pb元素之一或几种组合，Y表示Be、Li、Ti、In、RE(稀土)、P、Si、B元素之一或几种组合,a的重量百分比1-40，b的重量百分比0-30，c的重量百分比0-2，d的重量百分比为余量。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：
准备所述青铜合金原料粉末包括：1)通过金属氧化物或金属盐还原获得青铜合金粉末；2)通过雾化法或扩散合金法获得青铜合金粉末；3)通过真空熔炼青铜合金，快淬成条带后破碎成金属粉末；4)通过其他方法获得的青铜合金粉末。
4.根据权利要求1中所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：
碳材料粉末为石墨、石墨烯、金刚石、碳粉或煤粉以及它们二种或二种以上的混合物；陶瓷材料粉末为碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它们二种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1至5中任一项所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：准备青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末的方法：1)将青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合的方法,i)采取机械方法均匀混合；ii)在液体(水、乙醇等)中搅拌均匀混合；iii)通过分散剂辅助分散后，与碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的青铜合金颗粒的均匀的混合粉末；2)用以上方式将金属氧化物或金属盐与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末混合，在还原气氛中(如氢气、氨气、一氧化碳等)退火，得到青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的均匀混合粉末。
6.根据权利要求1至6中任一项所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：
所述青铜合金粉末与碳材料粉末或与陶瓷材料粉末的质量比应满足所称量的青铜合金粉末的总表面积小于所配比的碳材料粉末或陶瓷材料粉末的总表面积；青铜合金粉末的质量在金属/碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合物中所占质量比在1％到98％之间。所述碳材料粉末或陶瓷材料粉末可以是任意大小的尺寸，优选的尺寸范围为10nm-100um。碳材料粉末或陶瓷材料粉末的形貌可以是片状、球状、线状、管状或其他形状。
7.根据权利要求1至7所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：
将混合均匀的青铜合金/碳材料或陶瓷材料混合粉末在真空或气氛(包括氢气、氮气、氩气和氨气等)中退火，温度：达到或高于合金的熔点，优选的温度为高于青铜合金熔点40～100℃；保温时间：保证青铜合金完全熔化，优选时间为1min～10min；冷却方式：1)快冷，让金属固体颗粒保持液态金属球的形状，同时，可以克服合金材料成分宏观偏析和减少高温下碳材料或陶瓷材料向金属颗粒的扩散；2)快冷结合缓慢冷却，快冷到熔点以下温度后，再缓慢冷却，获到结晶度好、甚至单晶态的金属球。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的球形青铜合金粉末的制造方法，其特征在于：将退火处理的金属/碳材料或陶瓷材料混合粉末中的碳材料粉末或陶瓷材料粉末分离，获得微米和纳米金属球形粉末；清洗方法包括：1)在液体(如：水或有机溶剂等)中浸泡后，利用金属与碳材料或与陶瓷材料大的密度差，超声清洗，除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末，获得青铜合金球形粉末；2)在液体中浸泡后，采用离心、过滤的方法获得青铜合金球形粉末；3)利用青铜合金颗粒与碳材料或与陶瓷材料的形状、大小不同，使用合适的筛子将二者分离。
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