CN104488103A - 半导体装置和制备的方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机成模性聚合物具有至少 70oC 的 Tg 并且包含主干，所述主干包含本申请中所示的结构 (A) 的重复单元。这些有机成模性聚合物可在具有改进性质如改进移动性的各种器件中用作电介质材料。

Description

半导体装置和制备的方法
技术领域
本发明涉及具有改进性能的有机场效应晶体管(OFET)。更具体地讲，本发明涉及具有聚合物栅极电介质的有机场效应晶体管和制备这种晶体管的方法。使用特定有机成模性聚合物和含有该有机成模性聚合物的组合物来制备聚合物栅极电介质。
背景技术
典型场效应晶体管(FET)包含多个层并且它们可按各种方式构造。例如，FET可以包含衬底、电介质、半导体、连接到半导体的源极和漏极以及栅极。当在栅极和源极之间施加电压时，在半导体层中在其与电介质的界面处积累电荷载体，导致在向漏极施加电势之后，形成在源极和漏极之间的导电通道，和源极和漏极之间的电流。
FET在电子设备中，例如，在有源矩阵液晶显示器、智能卡和多种其他电子器件和其部件中广泛用作开关元件。薄膜晶体管(TFT)为场效应晶体管(FET)的例子。FET的熟知实例为MOSFET (金属氧化物半导体FET)，当前用于高速涂敷应用的常规开关元件。目前，使用非晶硅作为半导体来制作最薄膜器件。非晶硅是晶体硅的较廉价替代物。这一事实对在大面积应用中降低晶体管成本尤其重要。非晶硅的应用受限于低速器件，然而，因为其最大移动性(0.5 – 1.0 cm2 /V. 秒)比晶体硅小一千倍。
虽然非晶硅比用于TFT中的高度晶体硅更廉价，但非晶硅仍具有缺点。在晶体管制造期间，非晶硅的沉积需要相对高成本的工艺，例如等离子体增强化学气相沉积法和高温(约360℃)来实现足够用于显示器应用的电气特性。这种高加工温度不允许使用由某些塑料制成的衬底（为了沉积），否则所述衬底可能是诸如柔韧性显示器之类应用所需的。
过去二十年内，有机材料已作为无机材料的潜在替代物而受到显著关注，例如用于FET的半导体通道的非晶硅。与需要高温真空工艺的无机材料相比，有机半导体材料对于工艺来说更简单，尤其是可溶于有机溶剂并因此能够通过更廉价工艺如卷对卷涂布、旋涂、浸涂和微接触印刷来施加于很大面积的那些。此外，有机材料可以在较低温度下沉积，开发出更广范围的衬底材料，包括用于柔韧性电子器件的塑料。因此，由有机材料制成的薄膜晶体管可被视为用于显示驱动器、便携式计算机、寻呼机、交易卡的存储元件和身分牌内的塑料电路的潜在关键技术，在所述塑料电路中，制造容易度、机械柔韧性和/或适度操作温度为重要考虑。然而，为实现这些目标，OFET半导体和电介质部件应该理想地容易使用高通量、大气压力、溶液加工方法如旋涂、浇铸、或印刷来制造。
迄今在有机场效应晶体管(OFET’s)的开发中，为发现新有机半导体材料和这种材料的优化性质已付出相当多努力。这些努力已相当有成效并且已设计多种有机半导体材料，并且已在较小程度上研究这种材料的结构性质关系。
因此，稠合并苯如并四苯和并五苯、含有噻吩或芴单元的低聚材料和聚合物材料如区域规则性(regioregular)聚(3-烷基噻吩)已显示在OFET中作为“p-型”或“p-通道”半导体起作用，意味着施加负栅极电压（相对于源极电压）以在器件的通道区域中诱导正电荷(空穴)。基于并苯和杂并苯的半导体的实例是现有技术熟知的。
作为p-型有机半导体材料的替代物，n-型有机半导体材料可在FET中使用，其中术语“n-型”或“n-通道”表明施加正栅极电压（相对于源极电压）以在器件的通道区域中诱导负电荷。例如，基于二酰亚胺材料的n-型半导体是本领域已知的。
OFET的总体性能取决于多个因素，例如结晶程度和有机半导体层的顺序，电荷特性，和电介质和有机半导体层之间界面处的陷阱密度，源/漏极和有机半导体层之间界面的载体注射能力。虽然栅极电介质层旨在确保在半导体和栅极之间足够良好的电绝缘，但其在OFET的总体性能中起到重要作用。具体而言，栅极电介质允许生成栅极场和建立二维通道电荷片。在施加源极-漏极偏压之后，积累电荷极接近于电介质-半导体界面从源极移动至漏极。
因为有机半导体中的电荷流极接近于(~ 1 nm)电介质界面产生，所以重要的是优化电介质层的化学和电气行为。除了这些因素之外，电介质表面形态对半导体的载体或电荷移动性有很大影响。电介质材料的表面形态和表面能的变化[例如，使用自组装单分子层(SAM)表面处理]已表明能修改蒸气/溶液-沉积半导体的生长、形态和微观结构，每个这些因素影响移动性和电流开/关比，后者为"开"和"关"状态之间的源漏电流比，其为另一个重要FET器件参数。电介质材料的性质也可影响非晶和单晶半导体的状态密度分布。
OFET中用作栅极电介质的已知材料包括无机和有机材料。无机电介质材料如氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiNx)、氧化铝(AlOx)和氧化钽(TaOx)通常使用化学气相沉积法(CVD)和等离子体增强CVD方法沉积，所述方法为高温(> 300℃)工艺并且与聚合物衬底不相容。较低加工温度通常引起具有针孔的差品质膜，导致差绝缘性质。因此，有必要使用厚层(大于100 nm)来确保导致用于操作这种电路的供电电压增加的足够绝缘体性质。另一个广泛使用的工艺为离子束沉积，但其需要与极低成本生产的目标不相容的高真空和成本高设备。类似地，其他高电介常数无机材料如锆钛酸钡(BZT)和钛酸锶钡(BST)的使用需要用于溶胶凝胶工艺的高燃烧温度(400℃)，或射频磁控溅射（也需要真空设备），并且也具有化学计量问题。
除了较高温度加工之外，无机绝缘层在可与有机半导体一起使用之前一般需要界面改性。已显示电介质-有机半导体界面处极性官能团(如SiO2表面上的羟基)的存在俘获电荷，这导致有机半导体中的较低载体移动性。对n-型有机半导体和包含n-型半导体的OFET器件而言尤其真实。例如，二氧化硅电介质表面常常使用溶液相自组装工艺由长烷基链硅烷[常常为十八烷基三氯硅烷(OTS)]官能化。这导致具有可能不利影响OFET器件性能的极少化学缺陷或反应性官能团的低能电介质表面。
OFET中所用大多数有机材料不可能经受已知无机材料所用的高加工温度。例如，加工常规无机的材料所需的200+℃温度可能在最低程度上引起聚合物衬底变形，并且可能引起聚合物的进一步分解或甚至在足够高温度下着火。变形是极其不利的，因为各结构层必须谨慎与其下层对准，而这在其下层由于加工温度而变形时变得困难或不可能。
作为无机栅极电介质的替代物，已提出使用用于制造OFET的绝缘聚合物。聚合物一般优点在于它们可在低于大约200℃的相对低温下被加工。然而，与无机电介质相比，考虑到泄漏电流，聚合物电介质的薄层的绝缘性质通常很差。从而，在OFET的制造中通常使用比较厚的聚合物电介质层(大于100 nm)。因而，具有含聚合物栅极电介质的OFET的集成电路需要使用比较高的供电电压。在沉积在聚合物电介质上的并五苯层中，电荷载体的移动性与无机电介质比较是类似的或更高。
已将多种聚合物用作OFET中的栅极电介质。Halik等人(Journal of Applied Physics 93, 2977 (2003))描述聚(乙烯基苯酚) (PVP)的用途，其与聚三聚氰胺-共-甲醛热交联成栅极电介质层以制作p-型OFET。然而，该尝试受到限制，因为需要约200℃的高温来获得交联。类似地，美国专利申请公布2010-0084636 (Lin等人)描述一种光敏电介质材料，其包含基于聚(乙烯基苯酚)的聚合物、交联剂和光酸产生剂。然而，酸的存在不可取，因为其可能对OFET的性能具有有害影响。
美国专利7,298,023 (Guillet等人)描述有机绝缘体(或电介质)的用途，其包含具有通式(-CH2Cl2-)x-(-CH2CH(CN)-)y-(CH2C(CH3)(CO2CH3))z的PVDC-PAN-PMMA的基础共聚物，其中对于在OFET和有机电容器中使用，x、y、z在所有情况下(彼此独立地)可以假设为0或1的值。然而，电介质界面上极性基团的存在产生偶极障碍，这降低载体移动性。
美国专利申请公布2008-0283829 (Kim等人)公开一种有机绝缘体组合物，其包含交联剂和含羟基低聚物或含羟基聚合物。然而，有机半导体栅极电介质界面处羟基的存在对羟基陷阱电荷并非合意的。
美国专利6,232,157 (Dodabalapur等人)公开聚酰亚胺作为用于有机绝缘膜的材料的用途。美国专利7,482,625 (Kim等人)公开一种用于OFET中的有机聚合物栅极绝缘层的热固性组合物。美国专利7,482,625还描述考虑到物理、化学和电气特性而将聚乙烯基苯酚与另一种聚合物混合。可被混合的聚合物包括聚丙烯酸酯、聚(乙烯醇)、聚环氧、聚苯乙烯和聚（乙烯基吡咯烷酮）。美国专利7,741,635 (Kim等人)描述可光交联聚合物电介质组合物，其包含绝缘有机高分子，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚（乙烯基吡咯烷酮）(PVP)、或聚(乙烯基苯酚) (PVPh)和其共聚物，具有两个或更多双键的交联单体，以及光引发剂。美国专利申请公布2008-0161464 (Marks等人)公开一种作为栅极电介质材料的交联聚合物组合物。
EP 1,679,754A1 (Kim等人)描述用含氟聚合物的薄膜包覆交联聚(乙烯基苯酚)栅极电介质的表面。虽然在存在含氟聚合物的情况下，OFET器件性能可以改进，但该工艺不合意地需要涂布多个聚合物层。美国专利7,352,038 (Kelley等人)描述OFET，其包含栅极电介质和有机半导体层之间插入的基本上非氟化聚合物层。
美国专利7,528,448 (Bailey等人)描述电介质层的多层热成像电介质供体组合物，其包含一种或多种电介质聚合物，例如丙烯酸和苯乙烯类聚合物和杂原子取代的苯乙烯类聚合物。
WO2007-129832 (Lee等人)描述一种用于形成OFET的栅极绝缘层的组合物，其包含丙烯酸酯聚合物并且在0.19-0.25 cm2/V.秒范围内表现出移动性，该移动性显著低于为聚(甲基丙烯酸甲酯)电介质报道的那些。
虽然已提出多种电介质组合物和材料用于OFET器件，但在p-型或p-通道OFET中良好工作的聚合物电介质材料通常不必如包含n-型半导体的OFET那样表现良好。已提出在半导体-聚合物电介质界面处存在反应性化学官能团和偶极对n-型半导体的影响比对p-型半导体的影响显著得多。美国专利7,638,793 (Chua等人)描述对于n-通道或二极OFET，形成与半导体层的界面的有机栅极电介质层应该具有小于1018 cm-3的捕集基团体积浓度；以及聚(硅氧烷) (例如，Cyclotene®聚合物)、聚(烯烃)和聚(氧化烯)作为电介质材料的用途。
虽然各种聚合物电介质组合物是已知的，但制作这种电介质层的工艺和改进OFET的总体性能方面仍存在许多问题。如前论述，一些聚合物电介质组合物需要涂布多个层，这是困难且昂贵的工艺。电介质组合物的其他实例包括包含聚(乙烯基苯酚)作为主要组分的热固性聚合物并且需要高温退火和交联工艺。热退火期间难以交联所有酚类基团，因此，电介质中酚类基团的存在是不可取的。
与空穴传输(p-型)和电子传输(n-型)有机半导体表现同样良好的聚合物电介质材料极少。因此，需要这样的聚合物电介质材料，其可溶于环境友好溶剂中，容易作为单层施加，其具有良好电气和绝缘性质，并且其可使用溶液工艺在低温和大气压力下由市售聚合物或分子前体制备。合意的是它们与p-型和n-型半导体相容，良好粘附于各种衬底，并且耐环境湿度吸收。难以发现具有所有这些性质的聚合物材料，因为一些聚合物在一些性质上具有改进，但在其他性质上具有更差效果。
考虑到平衡所有所需性质的困难性，要继续研究以发现可用的聚合物电介质材料。
发明内容
本发明提供一种器件，其包含有机半导体层和物理接触该有机半导体层的单个电介质层，
所述单个电介质层基本上由有机成模性聚合物组成，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)和至少20,000的数均分子量(Mw)，所述有机成模性聚合物包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)代表的重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
在本发明的器件的一些实施方案中，有机成模性聚合物具有至少70ºC且至多和包括250ºC的玻璃化转变温度(Tg)，并且基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述有机成模性聚合物包含至少5摩尔%和至多和包括20摩尔%的由上示结构(A)代表的重复单元和至少80摩尔%且至多和包括95摩尔%的由以下结构(B)代表的重复单元：
(B)
其中X和X’代表相同或不同有机主干单元，G和G’各为羰氧基，m和n独立地为0或1，R1为具有12至40个碳原子的单价烃基，并且R2为具有1至40个碳原子的取代或未取代的烃，如上所述，特别是当R1和R2为不同基团时，结构(A)代表的所述重复单元不同于由结构(B)代表的重复单元。
本发明还提供一种用于有机高分子电介质层的组合物，其包含溶剂和有机成模性聚合物，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由本文所述结构(A)确定的所述重复单元：
此外，本发明提供新型有机成模性聚合物，所述新型有机成模性聚合物均具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
另外，本发明提供一种用于制备电子器件的方法，其包含：
向衬底独立地施加电介质组合物和有机半导体组合物，从而当干燥时，所述施加的电介质组合物形成物理接触所述所施加有机半导体组合物的单个电介质层，
其中所述电介质组合物包含有机成模性聚合物，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
该方法还可包含：
向导电的所述衬底施加所述电介质组合物以形成栅极电介质层，
从所述涂层的栅极电介质层上移除所述溶剂以将其干燥，
向所述栅极电介质层施加所述有机半导体组合物以形成有机半导体层，和
在所述有机半导体层上形成一组或多组导电源极和漏极。
此外，一种用于制造薄膜半导体器件的工艺包含：
提供衬底，
在所述衬底上提供栅极材料，
在所述栅极材料上提供有机成模性聚合物电介质栅极层，
沉积有机半导体材料的薄膜，和
提供邻近于所述有机半导体材料的所述薄膜的源极和漏极，
其中所述有机成模性聚合物电介质栅极层包含有机成模性聚合物，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的Tg并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
本发明提供有机成膜聚合物电介质材料、有关组合物和相关的半导体器件，它们在本领域已知的用作电介质层的有机高分子中解决各种缺陷和缺点。本发明提供用于使用改进的有机成膜性聚合物电介质材料来改进有机场效应晶体管(OFET)（包括n-型或p-型有机场效应薄膜晶体管）的性质的材料和方法。本发明的所得器件可易于使用成本低工艺来制造。
在一些实施方案中，本发明提供一种用于有机电子元件如OFET的有机聚合物电介质材料以及一种电容器。本发明的方法提供一种制作OFET方式，所述方式为提供衬底，在衬底上形成栅极，在栅极上使用本发明的有机成模性聚合物在插入栅极和有机半导体层之间的电介质层中(例如厚度小于1 µm)形成栅极电介质，相邻于聚合物层沉积有机半导体层，和在衬底上邻近于有机半导体层沉积源极和漏极。
这些优点通过本发明的独特聚合物来提供，所述独特聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由结构(A)确定的重复单元。例如，结构(A)重复单元中的长侧链在OFET器件中提供改进的载体移动性和开关比。
附图说明
图1a至1d示出用于本发明的一个实施方案的有机场效应晶体管的四个可能构造的剖视图。图1a和1b具有底部栅极构造并且图1c和1d具有顶部栅极构造。
图2为如下文在发明实施例6和比较例3中所述的(Id)½对VG 曲线的图表。
图3为如下文在发明实施例7中所述的(Id)½对VG 曲线的图表。
本发明的详细说明
定义
当在本文中用于定义器件的各种部件、组合物和层时，除非另外指明，否则单数形式“一个”和“所述”旨在包括一个或多个部件(即，包括多个涉及对象)。
本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域的技术人员通常接受的含义。如果术语的遣词造句可能使其在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语的清晰度应该取自标准词典。
除非另外明确地指示，否则将本文详述的各种范围中的数值的使用理解为近似值，就如所述范围内的最小和最大值之前均有词汇“约”一样。按此方式，所述范围之上或之下的轻微变化可用于实现与所述范围内的值基本上相同的结果。另外，这些范围旨在作为包括最小和最大值之间每个值的连续范围来公开。
如本文所用，关于本发明的器件中的层，术语“在...上方”、“在...上”和“在...下”和其他类似术语是指层的顺序，其中有机薄膜层是在栅极上，但不必然指示所述层紧邻或不存在中间层。
此外，除非另外指明，否则百分比是指总干重百分比，例如基于层或用于制作层的制剂的总固体重量的百分比。除非另外指明，否则百分比对于干燥层或用于制作该层的制剂的总固体可以是相同的。
为解释与聚合物有关的任何术语的定义，应参考由理论和应用化学国际联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry“IUPAC”)公开的“聚合物科学中的基本术语表”(″Glossary of BasicTerms in Polymer Science″)，Pure Appl. Chem.68，2287-2311(1996)。然而，本文明确阐述的任何定义应该视为准则。
术语“聚合物”是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语“主干”是指聚合物中的原子(碳或杂原子)的链，在其上连有数个侧基。这种主干的例子是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体聚合得到的“全碳”主干。然而，其它的主干可包含杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其他方式形成。
本发明的上述特征和优点在结合以下描述和附图时将变得更明显，其中已使用相同附图标号(在可能的情况下)来指定附图中通用的相同或类似特征。
有机成模性聚合物
本发明的有机成模性聚合物可为使用乳液或溶液聚合法技术和一种或多种烯键式不饱和可聚合单体作为起始物质来形成的烯类聚合物，或它们可为缩聚物，例如使用本领域已知的合适合成方法形成的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酮、聚砜、聚醚酮、或聚环氧烷(polyalkylenoxide)。烯类聚合物是特别有用的，并且与聚合物性质和合成方法相关的大多数论述针对那些聚合物，但并非旨在将本发明的范围限制为烯类聚合物。相同或不同类型的有机成模性聚合物的混合物可用于本发明的器件的电介质层中。
因此，一旦起始物质和具体结构(A)重复单元选定，则可使用本领域熟知的各种聚合反应技术形成本发明的有机成模性聚合物。
可用于本发明的组合物和器件中的本发明的各有机成模性聚合物一般具有至少70ºC或典型地至少70ºC且至多和包括250ºC的玻璃化转变温度(Tg)，如通过差示扫描量热法(DSC)测定。
本发明中可用的有机成模性聚合物一般具有至少20,000且至多和包括2,000,000并且典型地至少50,000且至多和包括500,000的重均分子量(Mw)。可使用已知方法，例如通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准物)，测定Mn。
各有机成模性聚合物包含主干，基于聚合物主干的重复单元的总摩尔数计，所述主干以无规顺序包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%并且典型地至少5摩尔%且至多和包括20摩尔%的如下所述结构(A)重复单元。结构(A)重复单元不必在整个聚合物主干内均相同。因此，由结构(A)代表的多种不同重复单元可沿具体有机成模性聚合物的主干存在。
有机成膜性聚合物中结构(A)重复单元如下：
(A)
其中X代表有机主干单元，例如，碳-碳单键单元，其可能未取代或进一步被一个或多个卤素原子或具有1至3个碳原子的烷基取代。另外，X可代表聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚亚芳基氧化物、聚砜、聚醚、聚醚酮、或烯类聚合物的重复单元。
在结构(A)中，n为0或1，并且在烯类聚合物的许多实施方案中，n为1。
G为取代或未取代的二价有机连接基团，其可能在有机连接基团链中具有至少一个氧、硫、或氮杂原子。例如，可用的G基团包括（但不限于）羰氧基[-C(=O)-O-]、磺酰氧基[-SO2-O-]、氧基(-O-)、二氧(-O-O-)硫基(-S-)、二硫(-S-S-)、硒基(-Se-)、亚磺酰(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、羰酰胺基[-C(=O)-NH-]、磺酰胺[-SO2-NH-]、取代或未取代的亚芳基(例如取代或未取代的亚苯基)、链中具有5至8个碳原子的取代或未取代的亚环烷基(例如戊烯、1,3-己烯、1,4-己烯和3-甲基-1,4-己烯)、亚胺基(-NH-)、亚乙烯基-羰氧基[-CR=CR’-C(=O)-O-]，其中R和R’为独立氢、甲基、或乙基、乙酰亚胺基[CH3C(=O)-N<]、亚烷基羰氧基[例如，-CH=CH-CH2-C(=O)-O-]、亚烷基亚氨基(例如，–CH2-NH-)、亚烷基羰氧基[例如，-CH2-C(=O)-O-]、苯亚甲基、羰二氧基[-O-C(=O)-O-]、重氮基[-N=N-]和次脲基[-NH-C(=O)-NH-]。除了排除氧基亚芳基，两种或更多种这些所列基团的组合可用于形成G二价连接。只要有机成膜性聚合物性质不受不利地影响，在化学上，任何这些基团可被取代。羰氧基和取代或未取代的亚苯基是特别可用的。对于任何这些可被取代的基团，合适的取代基包括（但不限于）烷基、烷氧基、羟基、羧基、磺酸基、卤基和其他取代基，并且技术人员将了解哪个取代基将是可使得有机成膜性聚合物的电介质性质不受不利影响。
在结构(A)重复单元的一些实施方案中，n为0或1，并且当n为1时，G为羰氧基、酰胺基、取代或未取代的亚苯基、氧基、或硫基。
在结构(A)中，R1为具有至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团，包括（但不限于）取代或未取代的和直链或环状的单价烃。可用的单价烃基可以为饱和或不饱和的，但饱和烃基团是特别有用的。另外，在直链或环状基团中，可用的R1单价烃基可具有至少12个碳原子且至多和包括40个碳原子，或典型地至少18个碳原子且至多和包括30碳原子。在链中具有至少12个碳原子且至多和包括30个碳原子的直链长链烷基是特别有用的。
可用于提供由结构(A)代表的重复单元并且可用于制备本发明的有机有机成膜性聚合物的一些特别有用的烯键式不饱和可聚合单体包括但不限于：甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十八基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸十六基酯，甲基丙烯酸十二基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环辛酯，甲基丙烯酸4-辛基苯酯，甲基丙烯酸二十二基酯，甲基丙烯酸2-辛基-1-十二基酯，甲基丙烯酸4-辛基环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸二十基酯，和对应的丙烯酸酯。
因为本发明的有机成膜性聚合物具有仅至多25摩尔%的结构(A)定义的重复单元，所以聚合物主干的其余部分可具有任何合适的“另外的”重复单元，一般彼此间和与具有结构(A)的重复单元呈无规顺序。在一些方面，例如，在不同连接基团或侧链中，这些另外的重复单元不同于结构(A)定义的重复单元。具体而言，基于聚合物主干中重复单元的总摩尔数计，有机成膜性聚合物在主干中可具有至少75摩尔%且至多99.5摩尔%、或典型至少80摩尔%且至多和包括95摩尔%的这些另外的重复单元。这种另外的重复单元可例如延伸自烯键式不饱和可聚合单体，所述单体可被取代或未取代的。因此，可聚合的烯烃可用于提供所述另外的重复单元。
更一般地说，可用的另外的重复单元可定义为：当作为均聚物中仅有的重复单元存在时,该均聚物应该具有至少100ºC且至多为实用极限的任何温度的玻璃化转变温度(Tg)，使得本发明的所得有机成膜性聚合物在本发明的器件中具有所需的电介质性质。该“均聚物Tg特征”可使用DSC测定。
另外的重复单元在整个聚合物主干中不必相同。例如，由以下结构(B)代表的多个不同重复单元可沿具体有机成膜性聚合物的主干存在。
在许多实施方案中，另外的重复单元可由以下结构(B)代表：
(B)
其中X’为不同于X有机主干单元的有机主干单元，并且其将主要由聚合物的类型（烯类聚合物、缩聚物、或其他类型聚合物）定义。
G’为二价有机连接基，例如G的定义中所用的那些，不同的是G’排除氧基亚芳基。给定有机成膜性聚合物中G和G’基团可以相同或不同并且例如在许多实施方案中，G和G’为相同二价有机连接基。在一些实施方案中，G和G’中至少一者为羰氧基，并且在其他实施方案中，G和G’均为羰氧基。
在结构(B)中，m为0或1，并且在许多实施方案中，m为1。
只要上述“均聚物”Tg特征符合给定重复单元，R2可表示本领域技术人员容易显而易见的任何脂族、芳族、脂环族、或环状基团，并且一般R2和R1为不同基团。在许多实施方案中，R2为取代或未取代的、直链或支链的烃，例如具有1至40个碳原子的直链或环状烃基团，包括（但不限于）烷基、金刚烷基和二金刚烷基和碳环芳族基团。
可用于提供由结构(B)代表的重复单元的一些特别可用的烯键式不饱和可聚合单体包括（但不限于）甲基丙烯酸1-二金刚烷基酯，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，-丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸2-苯乙酯，丙烯酸1-二金刚烷基酯，丙烯酸1-金刚烷基酯，苯乙烯，4-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸降冰片基酯，4-叔-丁基苯乙烯，2-乙烯基萘，1-乙烯基萘和4-乙烯基联苯。
本发明的有机成膜性聚合物可使用常规自由基聚合技术用适当起始物质(例如，烯键式不饱和可聚合单体)和聚合引发剂来制备。类似地，可使用现存自由基聚合技术，例如原子转移自由基聚合(ATRP)、硝基氧介导聚合(NMP)、或可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合。代表性的合成制备在下文提供于发明实施例1-4中。本发明的其他有机成膜性聚合物可使用缩合聚合技术用适当起始物质(例如用于聚酯的二醇和二酸)来制备。聚合物化学的技术人员将能够使用本申请中的说明（包括发明实施例中所示的具体制备）作为指导来制备在本发明范围内的任何有机成膜性聚合物，并且在本文所述组合物和器件中使用它们。
如上所示，本发明的一些聚合物为使用缩合聚合技术制备的聚酯。代表性有发明实例示于下文发明实施例11中。
例如，以下化合物可用于缩合反应来制备本发明中的聚酯：
其提供以下重复单元：
.
例如，在本发明范围内的聚酯由以下结构代表：
其中x代表只要分子量和玻璃化转变温度可取而可取的任何数字。
本发明之外的聚酯由以下结构代表：
其中x如上所示。
本发明的有机成膜性聚合物可作为溶剂中的溶液提供，所示溶剂例如甲苯、氯仿、1,2,3-三氯丙烷、氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、乙酸酯、丙酮、2-丁酮、环戊酮、环己酮、丁内酯、乙腈、或苯基腈、或它们的混合物，以及作为涂层组合物提供。
虽然这些新型有机成膜性聚合物和组合物可用于制备本文所述的各种器件中的电介质层，但本发明并非意在限于该用途，因为这种有机成膜性聚合物可能在其他应用、技术、或行业中具有用途。
电子器件
图1a-1d的实施方案中的各有机场效应晶体管(OFET)含有源极40、漏极50、栅极60、栅极电介质20、衬底10和呈将源极40连接至漏极50的膜形式的半导体有机层30，所述有机半导体层包含如下所述化合物。当OFET以积聚模式操作时，从源极40注射到有机半导体层30中的电荷是移动的并且主要在约100埃的半导体电介质界面内的薄通道区域中，电流从源极40流到漏极50。在图1a的构造中，电荷仅需要从源极40横向注射以形成通道。在图1b的构造中，对源极40，将电荷垂直注射到有机半导体层30中以形成通道。在不存在栅极场的情况下，通道理想地具有电荷载体并且因此理想地不存在源极-漏极导通。截止电流定义为当未通过施加栅极电压将电荷有意注射到通道中时在源极40和漏极50之间流动的电流。对于积聚-模式TFT，发生此状况对栅极-源极电压（假设n-通道）比对称为阈值电压的某些电压更消极。“开启(on)”电流定义为当通过将适当电压施加至栅极60而在通道中有意地积累电荷载体，并且通道导通时，在源极40和漏极50之间流动的电流。对于n-通道积聚-模式TFT，发生此状况在栅极-源极电压下比在阈值电压下更积极。理想的是，对n-通道操作，此阈值电压为零或略微为正。通过从栅极60经过栅极电介质20到半导体-电介质界面施加和移除电场，有效地将电容器充电，完成开和关之间切换。
根据本发明，本发明的有机成膜性聚合物可用于在本文所述器件中提供电介质层(也称为栅极电介质或栅极绝缘体层)，以改进电气性质，而无需额外表面处理或在施加有机成膜性聚合物的表面上涂布另一个层。
例如，栅极电介质或栅极绝缘体层可通过以下来制备：
在合适衬底上沉积或施加基本上由本发明的一种或多种有机成膜性聚合物和任选的一种或多种合适溶剂组成的本发明的液体组合物，和
从所施加液体层移除任何溶剂以形成固体栅极电介质或栅极绝缘体层。该工艺在下文中更详细描述。
在一些实施方案中，本发明的器件包括（但不限于）液晶显示器器件、光伏器件、有机发光器件、传感器、存储器器件、或集成电路。
本发明的器件可包含本文所述的聚合物电介质材料并且这种器件可以是电子器件，所述电子器件包括（但不限于）有机场效应晶体管(OFET)，光学器件，例如有机发光二极管(OLED)，光电检测器，传感器，逻辑电路，存储元件，电容器，和光伏(PV)电池。特别可用的电子器件为下文更详细描述的OFET。然而，因为其他器件未详细描述，不意味着本发明仅可用作OFET。各种领域的技术人员将了解对于那些其他类型的器件如何使用本文所述聚合物电介质材料。
因此，本发明还提供一种用于生产聚合物电介质层和包括这种部件的电子器件的方法。在一个实施方案中，提供合适衬底，并且将本发明的有机成膜性聚合物的溶液或分散体施加至衬底并且干燥，并且用该层制作合适电触点。待使用的具体方法可通过所需半导体部件的结构来确定。在有机场效应晶体管的生产中，例如，可首先将栅极沉积在柔韧性衬底上，然后可将本发明的有机成膜性聚合物的溶液或分散体施加于其上以形成电介质层，随后可将源极和漏极和合适半导体材料的层施加在电介质层之上。这种晶体管的结构及其生产的次序可按本领域技术人员已知的习惯方式变化。因此，替代性地在另一个实施方案中，可首先形成栅极，然后有机成膜性聚合物的栅极聚合物电介质，随后可形成有机半导体层，并且最终可在有机半导体层上形成用于源极和漏极的触点。第三实施方案可具有首先形成的源极和漏极，然后可形成有机半导体层，然后形成电介质层，并且可在电介质层上形成栅极。
技术人员将认识到可构造出其他可用的结构，或中间表面改性层可插入薄膜晶体管的上述部件之间。在大多数实施方案中，场效应晶体管包含有机成膜性聚合物电介质层、栅极、有机半导体层、源极和漏极，其中只要栅极和有机半导体层均接触有机成膜性聚合物电介质层并且源极和漏极均接触有机半导体层，则有机成膜性聚合物电介质层、栅极、有机半导体层、源极和漏极按任何次序布置。
衬底
衬底(也称为支撑物)可用于在制造、测试、或使用支撑本OFET或发明的其他器件。技术人员将了解，选定用于商用实施方案的衬底可不同于选定用于测试或筛选各种实施方案的衬底。在其他实施方案中，临时衬底可以可拆卸地粘附或机械地固定到另一个衬底上。例如，柔韧性聚合物衬底可粘附至可移除的刚性玻璃衬底。
在一些实施方案中，衬底不为器件如有机场效应晶体管提供任何必要的电气功能(例如电导率)。此类支撑物称为"非-参与性支撑物"。
可用的衬底材料包括有机和无机材料，包括（但不限于）无机玻璃、硅晶片、陶瓷箔、聚合物膜、填充聚合物材料、涂布的金属箔、丙烯酸、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯羰基-1,4-亚苯基) [有时称为聚(醚醚酮)或PEEK]、烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二酯) (PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯) (PET)、聚(苯硫醚) (PPS)，和纤维强化塑料(FRP)。
柔韧性衬底可用于一些实施方案中以允许卷式加工（其可为连续工艺）并且与平坦或刚性支撑物相比，提供经济的规模和制造。柔韧性衬底可设计成使用很小的力缠绕在直径小于50 cm、或典型直径小于25 cm的圆柱体的周边，而不扭曲或断裂。柔韧性衬底可自身卷起。
在本发明的一些器件中，衬底是任选的。例如，在图1b中所示的顶部构造中，当栅极或栅极电介质为所得TFT的预期使用提供足够支撑时，需要衬底。
栅极
用于本发明的OFET的栅极可由任何可用导电材料构成。多种可用栅极材料包括（但不限于）金属、退化掺杂半导体、导电聚合物和可印刷材料，例如碳墨或银-环氧树脂。例如，栅极可包含掺杂硅，或金属，例如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、或钛、或它们的混合物。也可使用导电聚合物，包括（但不限于）聚苯胺、聚呲咯和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)。另外，栅极中可使用这些材料的合金、组合和多层。
在本发明的一些实施方案中，相同的材料可提供栅极功能以及提供支撑(衬底)功能。例如，掺杂硅可充当用于OFET的栅极和衬底。
栅极电介质
在栅极上提供栅极电介质以将该栅极与其余电子器件(例如OFET器件)电绝缘。栅极电介质作为包含本发明的一种或多种有机成膜性聚合物的单独层提供。在大多数实施方案中，电介质层基本上由一种或多种这些有机成膜性聚合物组成. 在其他实施方案中，电介质层仅由本发明的有机成膜性聚合物组成。
本发明中所用栅极电介质层具有合适的电介常数，所述电介常数为在1 Hz下至少4且至多和包括在1 kHz下3.3，或典型地在1 Hz下至少6 且至多和包括在1 Hz下2.5。对OFET器件，栅极电介质层一般具有至少1014 ohm-cm的电阻率。
在一些实施方案中，本发明的有机成膜性聚合物栅极电介质可具有一种或多种以下特性：溶液外的可涂布性，可交联，可光图案化，高热稳定性(例如在高达至少250℃的温度下稳定)，低加工温度(例如小于150℃、或小于100℃)，和与柔韧性衬底的相容性。
可交联或可光图案化的有机成膜性聚合物特别可用于栅极电介质层，因为它们在制造方法中提供柔韧性，容易以溶液施加，并且可允许高速卷对卷加工。如果本发明的有机成膜性聚合物包括可在暴露于合适辐射(最常用紫外线辐射)时诱发形成交联网的一种或多种交联(即可交联)基团，则它们是可光图案化的。暴露部分(有机成膜性聚合物的交联部分)变得不溶于某些溶剂并且未暴露聚合物可用显影溶剂洗掉。这是负性作用可光图案化的有机成膜性聚合物的实例。也可能使有机成膜性聚合物光图案化，其初始不溶于某些溶剂并且在紫外线暴露区域中变得可溶。这是正性作用可光图案化的有机成膜性聚合物的实例。
对于OFET，例如，聚合物电介质层一般具有至少3,500埃(Å)且至多和包括15,000埃 (Å)、或典型至多和包括10,000 Å、或至少5,000 Å的干厚度。干厚度可使用已知方法如椭圆测量术和轮廓测定法来测定。对于嵌入电容器和印刷电路板应用，干电介质层厚度可包括上文针对OFET所述那些，但也可为至少10 μm或至少20 μm且至多和包括50 µm。
源极和漏极
源极和漏极通过栅极电介质与栅极分隔，而有机半导体层可在源极和漏极上方或下方。源极和漏极可由任何可用导电材料构成，包括（但不限于）上述针对栅极的那些材料，例如铝，钡，钙，铬，金，银，镍，钯，铂，钛，聚苯胺，PEDOT:PSS，石墨烯，还原氧化石墨烯(r-GO)，石墨烯的复合物，还原氧化石墨烯的复合物，其他导电聚合物，其复合物，其合金，其组合，以及其多层。
薄膜电极(例如栅极、源极和漏极)可通过任何可用方式如物理气相沉积(例如热蒸发、溅射)、微接触印刷、或喷墨印刷来提供。这些电极的图案化可通过已知方法如荫罩、加成光刻法、减成光刻法、印刷、微接触印刷和图案涂层发来完成。
有机半导体层可在源极和漏极上方或下方提供，如上文关于薄膜晶体管制品所述。
可成型为n-型或p-型有机半导体层的可用材料有许多并且在各种出版物中有所述。例如，可用半导体材料可使用以下来制备：聚(3-己基噻吩)(P3HT)和其衍生物，美国专利7,422,777 (Shukla等人)中所述的基于四羧酸二酰亚胺萘的化合物，美国专利7,629,605 (Shukla等人)中所述的具有吸电子基团的N,N’-二芳基-取代的1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺，美国专利7,649,199 (Shukla等人)中所述的具有氟代烷基-取代的环烷基的N,N’-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺，美国专利7,781,076 (Shukla等人)中所述的p-型半导体中的杂芘，美国专利7,804,087 (Shukla等人)中所述的环己基-取代的萘四羧酸二酰亚胺，美国专利7,858,970 (Shukla等人)中所述的杂环基-取代的萘四羧酸二酰亚胺，和美国专利7,981,719 (Shukla等人)中所述的N,N’-芳烷基-取代的萘基四羧酸二酰亚胺。
本发明还提供集成电路，其可包含根据本发明制备的数个OFET。
加工
本发明的有机成膜性聚合物电介质层可容易加工并且热和化学稳定以使得它们可溶解于热或冷有机溶剂。栅极电介质中的这种电介质层可通过旋涂、喷墨、或刮涂来沉积。本发明的制作薄膜晶体管或集成电路的整个过程中可在一般450℃或更小、或典型250℃或更小、或甚至150℃或更小的最大支撑物温度下进行。一旦技术人员具有本文所含知识，则温度选择一般取决于选择用于给定器件的衬底和加工参数。这些温度低于传统集成电路和半导体加工温度，这允许使用任何的各种相对低成本支撑物，例如柔韧性聚合物支撑物。因此，本发明使得可生产具有显著地改进性能的含有有机薄膜晶体管(OFET)的相对低成本集成电路。
在半导体层的材料可溶于涂布溶剂中的实施方案中，有机半导体层和有机成膜性聚合物栅极电介质层可从溶液中沉积，从而使大面积涂层不那么困难。
在一个实施方案中，通过将有机半导体层旋涂到根据本发明制备的电介质层（其具有预图案化的源极和漏极）上制备图1a中所示OFET结构。在另一个实施方案中，通过将有机半导体层旋涂到具有预图案化的源极和漏极的衬底上制备图1c中所示OFET结构。然后，将根据本发明制备的有机成膜性聚合物电介质层旋涂到有机半导体层上，然后分别通过导电金属或金属分散体的真空沉积或液体沉积，沉积栅极。
其中OFET和其他器件为有用的电子器件包括（例如）更复杂电路，例如移位寄存器、集成电路、逻辑电路、智能卡、存储器器件、射频身分牌、有源矩阵显示器的背板、有源矩阵显示器(例如液晶或OLED)、太阳能电池、环振荡器和互补电路如反相电路。在有源矩阵显示器中，本发明的薄膜晶体管可用作显示器的像素的电压保持电路的一部分。在含有OFET的器件中，OFET通过本领域已知方式可操作地连接。
例如，一种用于制造薄膜半导体器件的工艺包含以下（顺序并非必须）：
提供衬底，
在所述衬底上提供栅极材料，
在栅极材料上提供有机成膜性聚合物电介质栅极层(根据本发明)，
沉积有机半导体的薄膜，和
提供邻近于所述有机半导体的所述薄膜的源极和漏极。
在一些实施方案中，所述步骤按所列顺序进行并且衬底是柔韧性的(如上所述)。
本发明提供至少以下实施方案和它们的组合，但技术人员从本发明的教导中将了解，特征的其他组合应视为在本发明之内：
1. 一种有机成模性聚合物，其具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
2. 一种用于有机高分子电介质层的组合物，包含溶剂和实施方案1的有机成膜性聚合物。
3. 一种器件，其包含有机半导体层和物理接触所述有机半导体层的单个电介质层，
所述单个电介质层基本上由实施方案1的有机成膜性聚合物组成。
4. 实施方案1至3中任一者，其中n为0或1并且当n为1时，G为羰氧基、酰胺基、取代或未取代的亚苯基、氧基、或硫基。
5. 实施方案1至4中任一者，其中R1为具有12至40个碳原子的单价烃基。
6. 实施方案1至5中任一者，其中R1为具有12至30个碳原子的单价饱和长链烷基。
7. 实施方案1至6中任一者，其中基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述有机成模性聚合物主干还包含至少75摩尔%的由以下结构(B)确定的所述重复单元：
(B)
其中X’为有机主干单元，m为0或1，G’为二价有机连接基团，并且R2为脂族、芳族、脂环族、或环状基团，使得当结构(B)代表的所述重复单元为均聚物的一部分时，所述均聚物具有至少100ºC的玻璃化转变温度，并且R1和R2为不同基团。
8. 实施方案7，其中R2为具有1至40个碳原子的烃。
9. 实施方案7或8，其中G和G’均为羰氧基。
10. 实施方案3至9的器件的任一者，其为包含有机半导体层和单个电介质层的n-型或p-型有机场效应薄膜晶体管。
11. 实施方案3至10器件的任一者，其为薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含栅极，所述电介质层，所述有机半导体层，和衬底上形成的源极和漏极。
12. 实施方案3至11的器件的任一者，其中所述衬底为玻璃衬底、硅晶片、或聚合物膜。
13. 实施方案3至12的器件的任一者，其为液晶显示器器件、光伏器件、有机发光器件、传感器、存储器器件、或集成电路。
14. 一种用于制备电子器件的方法，其包含：
向衬底独立地施加电介质组合物和有机半导体组合物，从而当干燥时，所述施加的电介质组合物形成物理接触所述所施加有机半导体组合物的单个电介质层，
其中所述电介质组合物在实施方案2或4至9中任一者中有所描述。
15. 实施方案14的方法，包含：
向导电的所述衬底施加所述电介质组合物以形成栅极电介质层，
从所述涂层的栅极电介质层上移除所述溶剂以将其干燥，
向所述栅极电介质层施加所述有机半导体组合物以形成有机半导体层，和
在所述有机半导体层上形成一组或多组导电源极和漏极。
16. 一种用于制造薄膜半导体器件的工艺，其包含：
提供衬底，
在所述衬底上提供栅极材料，
在所述栅极材料上提供有机成模性聚合物电介质栅极层，
沉积有机半导体材料的薄膜，和
提供邻近于所述有机半导体材料的所述薄膜的源极和漏极，
其中所述有机成膜性聚合物电介质栅极层包含实施方案1的有机成膜性聚合物。
17. 实施方案16的工艺，其中所述衬底为柔韧性衬底。
提供以下实施例以说明本发明的实践并且不意在限于任何方式。
通过以下合成方法制备本发明的有机成膜聚合物：
双金刚烷通过Gund等人所述方法(Org. Synth. 1973, 53, 30)合成。1-溴双金刚烷通过Gund等人所述方法合成(Tetrahedron Lett. 1971, 1583)。双金刚烷-1-醇根据Janku等人所述方法(Z. Chem. , 1981, 21, 325）合成。
甲基丙烯酸 1- 二金刚烷基酯的合成：
1-双金刚烷-1-醇(4.4 g, 22 mmol)、甲基丙烯酸酐(8.3 g, 54 mmol)、乙酸乙酯(25 ml)和数毫克1-羟基-2-甲基-6-叔-丁基苯基硫化物(抑制剂)的搅拌混合物在75℃油浴中氩气下加热。添加二氧基二氯化钼(0.11 g, 0.5 mmol)，并且混合物在75℃下保持4天。添加另外0.13 g (0.6 mmol)的二氧基二氯化钼，并且反应连续1天。添加甲醇(10 ml)，并且混合物在75℃下保持2小时并随后冷却到室温。反应混合物与粉末碳酸钾的浆液在100 ml二氯甲烷中搅拌1小时，过滤，并且浓缩以将粗产物作为逐渐结晶的油沉积。产物通过柱层析(硅胶、庚烷/二氯甲烷)纯化，然后从乙腈中再结晶。获得作为白色固体的所需产物，2.86 g (49%)。
4- 乙烯基苯甲酸十八基酯的合成：
2.91 g (20 mmol)4-乙烯基苯甲酸、5.84 g (22 mmol)1-十八醇、0.17 g (1 mmol) 4-甲苯磺酸和75 ml甲苯的搅拌混合物在回流下使用Dean Stark分离器共沸分离的水加热。16小时之后，混合物冷却到环境温度并且穿过碱性氧化铝的短蒸馏柱过滤，用四氢呋喃洗脱。滤液浓缩以沉积固体产物，所述产物通过色谱法在硅胶(庚烷/二氯甲烷洗脱物)上纯化，然后从乙腈中再结晶。获得白色固体，质量3.98 g (51%产率)。
在以下聚合物合成法中，注意各单体基于单体的总摩尔数计的起始摩尔%，并且通过NMR分析最终聚合物产物来确定各单体的实际摩尔%。
发明实施例 1 ：甲基丙烯酸 1- 二金刚烷基酯 (92 摩尔 %) 和甲基丙烯酸十八基酯 (8 摩尔 %) 的共聚作用
甲基丙烯酸1-二金刚烷基酯(1.26 g, 4.6 mmol)、甲基丙烯酸十八基酯(0.14 g, 0.42 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈) (8.9 mg, 0.05 mmol)和氯苯(10 ml)的混合物通过用氩气喷射脱气5分钟，并随后在氩气下70℃油浴中加热18小时。混合物冷却到室温，并且聚合物沉淀到过量的甲醇中。收集所得白色粉末，用甲醇洗涤，并且风干。该聚合物再溶解于二氯甲烷中并且再沉淀到过量的甲醇中，收集，用甲醇洗涤，并且在真空烘箱中60℃下干燥24小时。获得作为白色粉末的产物，1.06 g (76%)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示Mw为34,200 (聚苯乙烯标准物)。所需聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为161℃。通过NMR，测得基于总聚合物重复单元计，所需聚合物具有约8摩尔%的衍生自甲基丙烯酸1-二金刚烷基酯的重复单元和约92摩尔%的衍生自甲基丙烯酸十八基酯的重复单元。
发明实施例 2 ：甲基丙烯酸 1- 二金刚烷基酯 (96 摩尔 %) 和甲基丙烯酸十八基酯 (4 摩尔 %) 的共聚作用
使用甲基丙烯酸1-二金刚烷基酯(1.33 g, 4.9 mmol)、甲基丙烯酸十八基酯(0.07 g, 0.21 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈) (9.4 mg, 0.05 mmol)和氯苯(10 ml)重复发明实施例1的方法。获得作为白色粉末的产物，1.06 g (76%)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示Mw为25,800 (聚苯乙烯标准物)。所需聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为195℃。通过NMR，测得基于总聚合物重复单元计，所需聚合物具有约4摩尔%的衍生自甲基丙烯酸1-二金刚烷基酯的重复单元和约96摩尔%的衍生自甲基丙烯酸十八基酯的重复单元。
发明实施例 3 ：甲基丙烯酸甲酯 (98 摩尔 %) 和甲基丙烯酸辛基酯 (2 摩尔 %) 的共聚作用
使用甲基丙烯酸甲酯(20.0 g, 199.80 mmol)、甲基丙烯酸辛基酯(0.80 g, 3.99 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(335 mg, 2.03 mmol)和氯苯(75 ml)重复发明实施例1的方法。获得作为白色粉末的产物，15.8 g (80%)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示Mw为37,900 (聚苯乙烯标准物)。所需聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为103℃。通过NMR，测得基于总聚合物重复单元计，所需聚合物具有2.5摩尔%的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和97.5摩尔%的衍生自甲基丙烯酸辛酯的重复单元。
发明实施例 4 ：甲基丙烯酸甲酯 (98 摩尔 %) 和甲基丙烯酸十八基酯 (2 摩尔 %) 的共聚作用
使用甲基丙烯酸甲酯(20.0 g, 199.80 mmol)、甲基丙烯酸十八基酯(1.35 g, 3.99 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(335 mg, 2.03 mmol)和氯苯(75 ml)重复发明实施例1的方法。获得作为白色粉末的所需聚合物产物，15.5 g (73%)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示Mw为33,900 (聚苯乙烯标准物)。所需聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)确定为97℃。通过NMR，测得基于总聚合物重复单元计，所需聚合物具有98.4摩尔%的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和1.6摩尔%的衍生自甲基丙烯酸十八基酯的重复单元。
发明实施例 5 ：交联甲基丙烯酸甲酯 (87 摩尔 %) 和乙二醇二甲基丙烯酸酯 (13 摩尔 %) 的共聚作用
甲基丙烯酸甲酯(4.00 g, 39.95 mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.19 g, 5.99 mmol)、1-十二硫醇(0.89 g/, 4,4 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(85 mg, 0.52 mmol)和甲苯(20 ml)的混合物通过用氩气喷射5分钟脱气，并随后在氩气下80℃油浴中加热5小时。混合物冷却到室温，并且聚合物沉淀到过量的冷庚烷中。收集所得白色粉末，用庚烷洗涤，并且风干。该聚合物再溶解于二氯甲烷中并且再沉淀到过量的庚烷中，收集，用庚烷洗涤，并且在真空烘箱中60℃下干燥24小时。获得作为白色粉末的所需聚合物，3.20 g (62%)。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示Mw为259,000 (聚苯乙烯标准物)。通过NMR，测得基于总聚合物重复单元计，所需聚合物具有86.5摩尔%的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和13.5摩尔%的衍生自乙二醇二甲基丙烯酸酯的重复单元。
比较例 1 ： 1- 二金刚烷基甲基丙烯酸酯的均聚
使用1-二金刚烷基甲基丙烯酸酯(0.96 g, 3.5 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(6.8 mg, 0.04 mmol)和氯苯(5 ml)重复发明实施例1的方法。获得作为白色粉末的产物，0.79 g (82%)。通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示重均摩尔质量为29,200 (聚苯乙烯标准物)。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)确定为大于250℃。
有机半导体：
用于制造比较性和发明性实例中的OFET器件的n-型有机半导体A-1和A-2此前已在美国专利7,422,777 (Shukla等人)和US 7, 804, 087 (Shukla等人)中有所描述。按这两个专利中所述方法制备和纯化化合物A-1和A-2。按此前在美国专利7,781,076 (Shukla等人)中公开的方法制备和纯化p-型有机半导体A-3。
A-1
A-2
A-3
器件制备：
为了测试各种有机成膜性聚合物的电气特性，使用图1c和1d中所示的顶部接触几何形状制作有机场效应晶体管。所用衬底为重度掺杂硅晶片，其也充当各晶体管的栅极。栅极电介质层为旋涂在干厚度300-400 nm的衬底上的聚合物层。
发明电介质层的制备：
苯甲醚中发明性有机成膜性聚合物(以下实例中示出，7-8 重量%w)的溶液通过Whatman 0.45 μm玻璃微纤维过滤器过滤到干净玻璃小瓶或容器中。聚合物的过滤溶液以2000 rpm经10秒被旋转铸型到重度掺杂硅晶片衬底上，并且涂布速度在30秒内增加至4,000 rpm并且在此速度下旋转40秒。聚合物为涂布的掺杂硅晶片，并随后放置于热板上并且经15分钟时间从50ºC逐渐加热到120ºC。最终，温度增加到150ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却到室温。各有机成膜性聚合物层的厚度在300 nm至380 nm范围内。
有机半导体层的制备：
使用真空沉积在热蒸发器中沉积基于萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体的活性层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。所得有机半导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。
触点沉积
通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在1000 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察诸如银的其他触点材料的效果。
器件测量和分析
使用Hewlett Packard HP 4145B®参数分析器进行所制造器件的电气表征。除有意用于测试空气中器件的稳定性的那些测量以外，对于所有测量，探针测量工位保持在正性氩环境中。测量在硫发光下进行，除非研究白光灵敏度。器件暴露于空气，然后测试。
对于进行的各实验，使用各个制备的有机半导体层测试4至12个个体器件，并且结果取平均。对于各器件，随针对栅极电压(Vg)的各种值的源极-漏极电压(Vd)，测量漏极电流(Id)。对于多数器件，对于各个测量的栅极电压（通常为0 V、20 V、40 V、60 V和80 V），Vd从0 V到80 V扫描。在这些测量中，还记录栅极电流(Ig)以便检测通过器件的任何渗漏电流。此外，对于各器件，随对于源极-漏极电压的各种值的栅极电压，测量漏极电流。对于多数器件，对于各个测量的漏极电压（通常为40 V、60 V和80 V），Vg从0 V到80 V扫描。
从数据中提取的参数包括场效应迁移率(µ)、阈值电压(Vt)、亚阈斜率(S)和测量的漏极电流的I开/I关比。在饱和区内提取场效应迁移率，其中Vd > Vg – Vt。在此区域中，漏极电流由公式给出[参见Sze, Semiconductor Devices—Physics and Technology, John Wiley & Sons (1981)]:
其中W和L分别为通道宽度和长度，并且Co为电介质层的容量，其为为氧化物厚度和材料的电介常数的函数。给定该公式，由拟合至‎VId对Vg曲线(如上所述)的线性部分的直线提取饱和场效应迁移率。阈值电压Vt为该直线拟合的X轴截距。也可从该线性区域提取移动性，其中Vd < Vg – Vt。此处，漏极电流由以下公式给出(参见上文所示Sze)：
对于这些实验，不提取线性区域中的移动性，因为这种参数受触点上的任何注射问题的极大影响。一般来讲，在低Vd下Id与Vd的曲线中的非线性表明器件的性能受到通过触点的电荷注射限制。为了获得与给定器件的触点缺陷大体无关的结果，提取饱和移动性而非线性移动性作为器件性能的特性参数。
绘制作为栅极电压的函数的漏极电流的对数。提取自log Id曲线的参数包括I开/I关比和亚阈斜率(S)。I开/I关比就是最大与最小漏极电流之比，并且S为漏极电流不断增加(即，器件正开启)的区域中Id曲线的斜率的倒数。
以下实例证实，与本领域已知的聚合物电介质例如聚(甲基丙烯酸甲酯)相比，包含根据本发明的有机成膜性聚合物栅极电介质的OFET器件显示高移动性和开关比。除了改进性能，器件还示出优良可再现性。
比较例2和3含有Cyclotene®聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物电介质层，而发明实施例6-9使用发明性有机成膜性聚合物作为聚合物电介质层。
比较例 2 ： n- 型 OFET 器件
Cyclotene®聚(甲基丙烯酸甲酯)用作美国专利7,638,793 (Chua等人)中所述的OFET器件中的电介质层。重毒掺杂的硅晶片用作衬底。晶片在食人鱼洗液(piranha solution)中清洗10分钟，然后在UV/臭氧腔室中暴露6-分钟。首先，将VM651 (HD MicroSystems)促粘合层的薄层涂布在Si晶片上。该涂布层在80℃下退火1-2小时，并且随后3022-35 (Dow Chemical)的溶液(该溶液由添加均三甲苯稀释)以5000 rpm旋涂到掺杂硅晶片上。涂布的硅晶片初始在真空下150℃加热5分钟，然后温度升高到200℃ 15分钟，最终温度升高到270℃并且涂布样品退火额外一小时，然后缓慢冷却至室温。涂布的Cyclotene®聚(甲基丙烯酸甲酯)电介质层的厚度（如通过椭圆测量术测定）在300-350 nm范围内。
涂布的晶片随后放置到热板上并且经15分钟时间从50ºC逐渐加热到180ºC。最终，温度增加到180ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却到室温。涂布电介质层的厚度通常在250-350 nm范围内。
使用真空沉积在热蒸发器中沉积基于萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体A-1的半导体层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。半导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后半导体层。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，由(Id)½与VG 曲线的斜率计算场效应迁移率μ。发现饱和区中平均移动性为0.007 cm2/V.秒，平均开关比为3×103，并且平均阈值电压为60 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括0.01 cm2/V.秒。平均结果示于下表I。
比较例 3 ：含有聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) (PMMA) 作为栅极电介质的 n- 型 OFET 器件
重度掺杂硅晶片用作衬底。晶片在食人鱼洗液中清洗10分钟，然后在紫外线/臭氧腔室中暴露6-分钟。苯甲醚中PMMA (Mw约120,000)的7重量%溶液通过Whatman 0.45 µm玻璃微纤维过滤器过滤并且旋涂在重度掺杂Si晶片之上。PMMA溶液以2000 rpm旋转10秒并且该旋转速度经30秒增加至4000 rpm并且在该速度下旋转45秒。涂布的衬底随后放置于热板上并且经15分钟从50ºC逐渐加热到120ºC。最终，温度增加到150ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却到室温。PMMA电介质层的厚度通过椭圆测量术测量并且发现其在300-350 nm范围内。
使用真空沉积在热蒸发器中沉积基于萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体A-1的半导体层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于大多数实验，衬底温度保持在25°C下。半导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后活性材料。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，场效应迁移率μ由(Id)½与VG 曲线(参见图2中虚曲线)的斜率计算。发现饱和区中平均移动性为0.17 cm2/V.秒，平均开关比为1×106，并且平均阈值电压为20 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括0.2 cm2/V.秒。平均结果示于下表I。
发明实施例 6 ：含有发明实施例 4 聚合物作为栅极电介质的 n- 型 OFET 器件
重毒掺杂的硅晶片用作衬底。晶片在食人鱼洗液中清洗10分钟，然后在紫外线/臭氧腔室中暴露6-分钟。苯甲醚中发明实施例4聚合物(Mw约33,900)的7重量%溶液通过Whatman 0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤并且旋涂在重度掺杂Si晶片之上。聚合物溶液以2000 rpm旋转10秒并且该旋转速度经30秒增加至4000 rpm并且在该速度下旋转45秒。涂布的衬底随后放置于热板上并且经15分钟从50ºC逐渐加热到120ºC。最终，温度增加到150ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却到室温。聚合物电介质层的厚度通过椭圆测量术测量并且发现其在300至350 nm范围内。
使用真空沉积在热蒸发器中沉积基于萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体A-1的半导体层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。半导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后活性材料。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，由(Id)½与VG 曲线的斜率计算场效应迁移率μ。发现饱和区中平均移动性为0.9 cm2/V.秒，平均开关比为1×107，并且平均阈值电压为24 V(参见图2中实曲线)。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括1.5 cm2/V.秒。平均结果示于下表I。
发明实施例 7 ：含有发明实施例 3 作为栅极电介质的 n- 型 OFET 器件
重毒掺杂的硅晶片用作衬底。晶片在食人鱼洗液中清洗10分钟，然后在紫外线/臭氧腔室中暴露6-分钟。苯甲醚中发明实施例3(Mw约37,900)的7重量%溶液通过Whatman 0.45µm玻璃微纤维过滤器过滤，并且旋涂在重度掺杂Si晶片之上。聚合物溶液以2000 rpm旋转10秒并且该旋转速度经30秒增加至4000 rpm并且该聚合物在该速度下旋转45秒。涂布的衬底随后放置于热板上并且经15分钟从50ºC逐渐加热到120ºC。最终，温度增加到150ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却至室温。电介质层的厚度通过椭圆测量术测量并且发现其在300-350 nm范围内。
经由真空沉积在热蒸发器中沉积基于萘四羧酸二酰亚胺的有机半导体A-1的半导体层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。活性层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后活性材料。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，场效应迁移率μ由(Id)½与VG 曲线(参见图3)的斜率计算。发现饱和区中平均移动性为0.4 cm2/V.秒，平均开关比为1×106，并且平均阈值电压为24 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括0.5 cm2/V.秒。平均结果示于下表I。
表I：OFET器件中电介质层的比较。
OFET 半导体 µavg (cm2/V.s) Vt (V) I 开 /I 关
比较例-2 A-1 0.016 31 3 x 103
比较例-3 A-1 0.17 20 1 x 106
发明实施例-6 A-1 0.9 24 1 x 105
发明实施例-7 A-1 0.4 24 1 x 106
表I中数据清楚证实使用本发明的有机成膜性聚合物作为电介质层优于使用从美国专利7,638,793 (上文所示)中已知的Cyclotene®聚(甲基丙烯酸甲酯)的的优点。通过改进的移动性、µ和电流开关比来判断，包含本发明的有机成膜性聚合物作为栅极电介质的OFET器件的总体性能有显著改进。
发明实施例 8 ：含有发明实施例 3 聚合物作为栅极电介质的 p- 型 OFET 器件制备
该实例演示在p-型OFET中使用本发明聚合物作为电介质层。重毒掺杂的硅晶片用作衬底。晶片在食人鱼洗液(piranha solution)中清洗10分钟，然后在UV/臭氧腔室中暴露6-分钟。苯甲醚中发明实施例3聚合物(Mw约33,900)的7重量%溶液通过Whatman 0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤并且旋涂在重度掺杂Si晶片之上。聚合物溶液以2000 rpm旋转10秒并且该涂布速度经30秒增加至4000 rpm并且在该速度下涂布45秒。涂布的衬底随后放置于热板上并且经15分钟从50ºC逐渐加热到120ºC。最终，温度增加到150ºC并且保持30分钟。各样品经30分钟时间逐渐冷却到室温。聚合物电介质层的厚度通过椭圆测量术测量并且在300-350 nm范围内。
使用真空沉积在热蒸发器中沉积二氧杂芘A-3有机半导体的半导体层。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。光电导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后活性材料。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，由(Id)½与VG 曲线的斜率计算场效应迁移率μ。发现饱和区中平均移动性为0.016 cm2/V.秒，平均开关比为1×105，并且平均阈值电压为16 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括0.05 cm2/V.秒。
比较例 4 ： 具有 A-2 半导体层和 PMMA 作为栅极电介质的 n- 型 OFET
如上文比较例2中所述制备PMMA电介质层。使用真空沉积在热蒸发器中沉积有机半导体A-3。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。半导体层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，由(Id)½与VG 曲线的斜率计算场效应迁移率μ。发现饱和区中平均移动性为1.2 cm2/V.秒，平均开关比为3×106，并且平均阈值电压为19 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括1.4 cm2/V.秒。平均结果示于下表II。
发明实施例 9 ：包含 A-2 半导体层和发明实施例 3 作为栅极电介质的 n- 型 OFET
如上所述制备发明实施例3聚合物电介质层。使用真空沉积在热蒸发器中沉积有机半导体A-2。沉积速率为0.1埃/秒，而对于绝大多数实验将衬底温度保持在25°C。活性层的厚度在一些实验中可变，但通常为25 nm。通过阴影掩模沉积厚度50 nm的金触点。通道宽度保持在650 µm，而通道长度在50 µm和150 µm之间变化。进行一些实验来观察其他触点材料的效果。用底部触点几何形状制作一些器件，其中沉积触点，然后活性材料。制备多个OFET并且每个沉积操作测试4至12个代表性样品。在氩气氛中使用Hewlett-Packard 4145B®半导体参数分析器，测量器件的电气参数。对于各薄膜晶体管，由(Id)½与VG 曲线的斜率计算场效应迁移率μ。发现饱和区中平均移动性为2.8 cm2/V.秒，平均开关比为4×107，并且平均阈值电压为17 V。测得这些器件的饱和移动性为至多和包括1.5 cm2/V.秒。平均结果示于下表II。
表II：OFET器件中的发明性聚合物电介质和比较性电介质的比较。
表II中数据清楚证实作为电介质层使用本发明的发明性聚合物优于PMMA的优点。如由改进移动性判断，包含发明性聚合物作为电介质的本发明OFET器件的总体性能通过的大于2个因素改进。
发明性实施例 10 ：聚 ( 苯乙烯 - 共 - 十八基 4- 乙烯基苯甲酸酯 ) 的合成
苯乙烯(4.00 g, 38 mmol)、十八基4-乙烯基苯甲酸酯(0.40 g, 1 mmol)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(52 mg, 0.03 mmol)和氯苯(15 ml)的溶液用氩气喷射脱气10分钟，然后在氩气下70℃油浴中加热18小时。混合物冷却到室温，并且聚合物沉淀到过量的甲醇中。收集所得白色粉末，用甲醇洗涤，并且在真空烘箱中60℃下干燥24小时。获得作为白色粉末的产物聚合物，2.02 g (46%)。通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示重均摩尔质量为17,400 (聚苯乙烯标准物)。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为71℃。
发明实施例 11 ：聚酯的合成
双酚A (4.05 g, 18 mmol)、4,4'-(1-甲基十八烷亚基)双酚(0.87 g, 2 mmol)、(4.49 g, 44 mmol)三乙胺和50 ml干燥二氯甲烷的搅拌混合物在氩气下用对酞酰基氯化物(3.00 g, 15 mmol)和异酞酰基氯化物(0.99 g, 5 mmol) in 25 ml干燥二氯甲烷的悬浮液处理。残留物用30 ml额外二氯甲烷洗涤。搅动3小时之后，反应混合物相继用2%水性HCl (2两次，100 ml)和水(两次，100 ml)洗涤。所得发明性聚合物沉淀到过量的甲醇中，并随后在真空烘箱中60℃下干燥。获得作为6.66 g (89%)白色固体的发明性聚酯。通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析指示重均摩尔质量(Mw为13,000(聚苯乙烯标准物)。聚酯玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为144℃。
比较例 5 ：聚酯的合成
重复发明实施例11的合成方法，不同的是省去4,4'-(1-甲基十八烷亚基)双酚并且双酚A的量增加至4.49 g (20 mmol)。获得作为6.30 g (86%)白色固体的所得比较性聚酯。聚酯玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测得为171℃。

Claims (18)

1.一种器件，其包含有机半导体层和物理接触所述有机半导体层的单个电介质层，
所述单个电介质层基本上由有机成模性聚合物组成，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)和至少20,000的数均分子量(Mw)，所述有机成模性聚合物包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)代表的重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
2.根据权利要求1所述的器件，其中n为0或1并且当n为1时，G为羰氧基、酰胺基、取代或未取代的亚苯基、氧基、或硫基。
3.根据权利要求1所述的器件，其中R1为具有12至40个碳原子的单价烃基。
4.根据权利要求1所述的器件，其中R1为具有12至30个碳原子的单价饱和长链烷基。
5.根据权利要求1所述的器件，其中基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述有机成模性聚合物主干还包含至少75摩尔%的由以下结构(B)确定的所述重复单元：
(B)
其中X’为有机主干单元，m为0或1，G’为二价有机连接基团，并且R2为脂族、芳族、脂环族、或环状基团，使得当结构(B)代表的所述重复单元为均聚物的一部分时，所述均聚物具有至少100ºC的玻璃化转变温度，并且R1和R2为不同基团。
6.根据权利要求5所述的器件，其中R2为具有1至40个碳原子的烃。
7.根据权利要求5所述的器件，其中G和G’均为羰氧基。
8.根据权利要求1所述的器件，其包含n-型或p-型有机场效应薄膜晶体管，所述n-型或p-型有机场效应薄膜晶体管包含所述有机半导体层和所述单个电介质层。
9.根据权利要求1所述的器件，其中所述有机成模性聚合物具有至少70ºC且至多和包括250ºC的玻璃化转变温度(Tg)，并且基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述有机成模性聚合物包含至少5摩尔%和至多和包括20摩尔%的由结构(A)代表的重复单元和至少80摩尔%且至多和包括95摩尔%的由以下结构(B)代表的重复单元：
(B)
其中X和X’代表相同或不同有机主干单元，m为0或1，G和G’各为羰氧基，R1为具有12至40个碳原子的单价烃基，并且R2为具有1至40个碳原子的取代或未取代的烃，并且R1和R2为不同基团。
10.根据权利要求1所述的器件，其为薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含栅极，所述电介质层，所述有机半导体层，和衬底上形成的源极和漏极。
11.根据权利要求10所述的器件，其中所述衬底为玻璃衬底、硅晶片、或聚合物膜。
12.根据权利要求1所述的器件，其为液晶显示器器件、光伏器件、有机发光器件、传感器、存储器器件、或集成电路。
13.一种用于有机高分子电介质层的组合物，其包含溶剂和有机成模性聚合物，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
14.一种有机成模性聚合物，其具有至少70ºC的玻璃化转变温度(Tg)并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
15.一种用于制备电子器件的方法，其包含：
向衬底独立地施加电介质组合物和有机半导体组合物，从而当干燥时，所述施加的电介质组合物形成物理接触所述所施加有机半导体组合物的单个电介质层，
其中所述电介质组合物包含玻璃化转变温度(Tg)至少70ºC的有机成模性聚合物并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其包含：
向导电的所述衬底施加所述电介质组合物以形成栅极电介质层，
从所述涂层的栅极电介质层上移除所述溶剂以将其干燥，
向所述栅极电介质层施加所述有机半导体组合物以形成有机半导体层，和
在所述有机半导体层上形成一组或多组导电源极和漏极。
17.一种用于制造薄膜半导体器件的工艺，其包含：
提供衬底，
在所述衬底上提供栅极材料，
在所述栅极材料上提供有机成模性聚合物电介质栅极层，
沉积有机半导体材料的薄膜，和
提供邻近于所述有机半导体材料的所述薄膜的源极和漏极，
其中所述有机成模性聚合物电介质栅极层包含有机成模性聚合物，所述有机成模性聚合物具有至少70ºC的Tg并且包含主干，基于总有机成模性聚合物重复单元计，所述主干包含至少0.5摩尔%且至多和包括25摩尔%的由以下结构(A)确定的所述重复单元：
(A)
其中X为有机主干单元，n为0或1，G为除氧基亚芳基外的取代或未取代的二价有机连接基团，R1为包含至少6个碳原子的取代或未取代的脂族基团。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述衬底为挠性衬底。
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