CN104487873A - 纳米结构减反射层及其在led的应用 - Google Patents

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Abstract

提供了一种表面为碳化硅或氮化镓材料的光学设备，该光学设备具有表面中形成的非周期性纳米结构，该纳米结构包括多个锥形结构，其非周期性地分布在表面上。多个锥形结构具有随机高度分布，并且该锥形结构的至少一部分的高度至少为100纳米。非周期性确保光从芯片出射以后的均匀空间光分布。还提供了一种在光学设备上制造非周期性纳米结构表面的方法，该方法包括步骤：提供碳化硅或氮化镓设备，在基底的至少一部分上形成掩模材料的薄膜，处理薄膜以形成薄膜材料的纳米岛，主要以各向异性刻蚀基底，并同时至少刻蚀薄膜掩模材料的至少一部分，以形成非周期性纳米结构，该纳米结构包括多个锥形表面结构。光学设备可包括白光LED、或用于白光源的波长转换器。

Description

纳米结构减反射层及其在LED的应用
技术领域
本发明涉及纳米结构表面，具体地说，涉及具有形成于其中的非周期性纳米结构的碳化硅或氮化镓表面中的纳米结构表面、以及制备该结构的方法。本发明还涉及输出表面中具有非周期性纳米结构的发光二极管。
背景技术
随着世界上第一支在技术上可以实现提供全固态白光照明用于大规模节约能耗的高效GaN或InGaN蓝光二极管的出现，发光二极管在过去的二十年里又重新引起了大家的兴趣。在将发光二极管与传统的白炽及荧光光源比较时，发光二极管有很多优点，包括能耗低、工作寿命长、强度高、尺寸小、开关快速、以及更好的、用于许多新的照明应用的技术功能。在节能和减少二氧化碳排放的要求的驱动下，高亮度发光二极管被看作环保光源，并可提供几十亿的市场。
然而，要充分利用发光二极管的潜能，还存在一些挑战。由于半导体发光二极管的抽取效率低，用于室内照明的发光二极管比输出功率相当的荧光灯的价格高，还需要更精准的电流和热量管理。
典型的诸如GaN发光二极管的固态发光二极管已经生长在蓝宝石基底或硅基底上。然而，近来碳化硅基底也广泛应用在实验室，这是由于与蓝宝石相比，碳化硅与例如GaN具有更好的晶格匹配，且比蓝宝石的热导性好。使用的基底通常是透明基底，诸如蓝宝石和碳化硅，其使生成的光能够透射。
为了基于蓝光二极管获得白光源，使用例如YAG荧光粉涂层的波长转换器已经被使用。荧光粉将蓝光转换为黄光(向下转换)，通过将黄光与蓝光混合，产生看上去是白色的光。然而，荧光粉比半导体发光二极管芯片衰减快得多，因此白光LED会随着时间变蓝。此外，形成一部分荧光粉的稀土元素(诸如钇)增加了设备的价格。
由于荧光碳化硅具有更好的显色能力、更长的工作寿命，并且不包含稀土元素，因此最近荧光碳化硅已经被发现是一种可与蓝光或近紫外(UV)半导体发光二极管结合使用的感兴趣的波长转换器。然而，制造的发光二极管依然具有抽取效率低的问题。
通常单层四分之一波长薄膜减反射涂层被用于提高特定波长的照明。提高更宽波长谱的抽取效率可通过使用多层具有适当反射率的减反射涂层实现。然而，该设计要求热膨胀系数的严格匹配。
同样，周期性光子晶体已经被证明为是一种有效提高光抽取效率的方式，例如见欧海燕等人在《光学快讯》杂志第20卷第7册7575至7579页的“荧光SiC的宽带和全向光增强”。然而，这些结构是使用昂贵且耗时的电子束光刻制造，其带来巨大的额外成本，并限制了大规模生产。
Song等人在《应用物理学快报》97,D93110-1-3发表了“使用银纳米颗粒用于改进光抽取效率的基于GaN的发光二极管的无序减反射纳米材料”。其中建议在ITO涂层提供无序的亚波长结构。该方法包括作为刻蚀掩模淀积在ITO电极层上的二氧化硅层，以及形成银纳米结构的缓冲层。一层银薄膜层淀积在二氧化硅层上，该层经退火后通过自组装形成单独的纳米颗粒。然后，使用银纳米掩模刻蚀二氧化硅，并以另一个刻蚀工艺处理ITO，用于在ITO中创建亚波长结构。
将纳米结构制作在涂层材料的一大不足是在两种不同材料之间过渡中总会有某些损耗。而且建议的方法非常复杂，并且需要两个掩模步骤和两个刻蚀步骤用于在ITO层中创建亚波长纳米结构。
此外，Dylewicz在应用物理学B(2012)107:393-399的“用于增强来自发光二极管的光抽取的GaN的渐变折射率减反射层形成”中提供了使用小于100纳米的亚微米空间结构的随机表面粗糙化。然而，该表面粗糙化的不足是纳米结构太小，以致于无法实现导光，并由于太小而以致于无法有效增加透射。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有改进的表面特性的光学设备。
本发明的另一个目的是提供一种发光二极管，该发光二极管的集成部分中具有纳米结构。
根据上述和其它目的，提供了一种设备，其至少一个表面具有非周期性纳米结构。该设备可以是光学设备，并且至少一个表面可以是碳化硅材料或氮化镓材料。至少一个表面可具有在光输出表面(即反射表面)的材料中形成的非周期性纳米结构。纳米结构可包括多个锥形结构，其非周期性地分布在表面上。
锥形结构(以下称为圆锥)可以是纳米大小的圆锥。材料可以是单晶材料，并且非周期性纳米结构可形成在单晶材料中。
根据本发明的一个方面，提供了一种光学设备，其具有至少一个碳化硅或氮化镓材料的表面，用于将光辐射从设备内部向周围传输，至少一个表面具有碳化硅或氮化镓材料形成的亚波长纳米结构，亚波长纳米结构包括多个锥形结构，其特征在于，多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在至少一个表面上，锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于光学设备的碳化硅或氮化镓基底，该基底具有用于将光辐射从该基底内部向周围传输的第一表面，该碳化硅基底和/或该氮化镓基底的第一表面中提供了亚波长纳米结构，形成于该基底的第一表面中的该亚波长纳米结构包括多个锥形结构，其特征在于，该多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在该至少一个表面上，该锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米。
根据本发明的又一个方面，提供了一种在碳化硅基底或氮化镓基底的表面中制造至少一种亚波长纳米结构的方法，用于在波长范围内将该碳化硅基底或氮化镓基底配置用于低反射率，该波长范围具有中心波长，该方法包括步骤：
提供碳化硅或氮化镓基底；
在该基底的至少一部分上提供薄膜材料；
处理该薄膜材料，以形成该薄膜材料的自组装纳米岛，该纳米岛用于在刻蚀的至少一部分期间掩模该基底的至少一部分；
在各向异性刻蚀中使用该纳米岛作为掩模，以第一刻蚀速率刻蚀该基底，同时以第二刻蚀速率刻蚀该纳米岛的至少一部分，该第二刻蚀速率低于该第一刻蚀速率，从而形成亚波长纳米结构，其包括多个锥形表面结构，该锥形表面结构非周期性地分布在该基底的表面上，该多个锥形结构具有随机高度分布，并且该锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米。最后一步，可去除剩余的薄膜材料。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制造发光二极管的方法，该方法包括：提供单晶碳化硅基底、单晶荧光碳化硅基底、或单晶氮化镓基底；在单晶基底的第一表面中提供根据权利要求16至22中任意一项该亚波长纳米结构，该亚波长纳米结构包括多个锥形碳化硅/荧光碳化硅/氮化镓结构；以及在该基底的第二表面上单片生长氮化物基发光二极管，其至少包括N型掺杂氮化镓层和P型掺杂氮化镓层。
将多个锥形结构非周期性地分布在表面上的优点在于显著降低了表面的反射率。
本发明的另一个优点在于多个锥形结构可具有随机高度分布。随机高度分布确保波长范围(诸如在宽波长范围，诸如全部或部分可见光中的电磁辐射和/或从诸如近红外辐射的红外辐射，到诸如近紫外辐射的紫外辐射的电磁辐射)上纳米结构表面的透射和/或反射特性被优化或改进。
本发明的另一个优点是多个锥形结构可具有随机高度分布、随机结构尺寸、以及随机结构距离。非周期性确保光从芯片出射以后的均匀空间光分布。
通常在现有技术中，已经在周期性结构中提供了纳米结构，其中制造的“圆锥”或顶部中的每一个具有基本相同的高度。因此，反射和/或透射主要被改进在特定出射角或狭窄的角度分布。
此外，已经发现从光学设备的纳米结构表面的内表面的反射率也被显著降低，光从该方向上经历具有锥形缺口的纳米结构表面。因此，纳米结构表面的光致发光被显著增强。
在本发明的再一个方面中，提供了一种增加晶片表面至少一部分的透射率的方法，该方法包括在碳化硅或氮化镓基底的表面中制造亚波长纳米结构，用于在波长范围中将该基底配置用于增加透射率，该波长范围具有中心波长，该方法包括步骤：
提供碳化硅或氮化镓晶片；
在该基底的至少一部分上提供薄膜材料；
处理该薄膜，以形成该薄膜材料的自组装纳米岛，该纳米岛用于在刻蚀期间掩模该基底的至少一部分；
在基本各向异性刻蚀中使用该纳米岛作为掩模，以第一刻蚀速率刻蚀该基底，同时以第二刻蚀速率刻蚀该纳米岛的至少一部分，该第二刻蚀速率低于该第一刻蚀速率，从而形成亚波长纳米结构，其包括多个锥形表面结构，该锥形表面结构非周期性地分布在该基底的表面上，该多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在该至少一个表面上，该锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米，用于使增加的散射光的透射率分布在晶片上的多个光学设备。在形成纳米结构以后，可去除该薄膜材料。
可在整个晶片的表面中提供亚波长纳米结构。
本发明的一个显著的优点是该方法是可扩展的，并可用在晶片规模，以使包括多个光学设备的晶片可在一个工艺中制备。本发明的另一个优点是晶片的平面可被提供用于该方法。因此，可在具有公共平面的多个光学设备中同时提供纳米结构。
本文使用的光学设备可以是任何设备，包括任何用于接收或者传输任意波长光的表面。该表面可以是折射面。
该光学设备可具有至少一个碳化硅或氮化镓材料的表面，并且该至少一个表面可以是基底的至少一个表面、和/或碳化硅或者氮化镓材料中提供的光学设备的有源元件的至少一个表面。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备具有至少一个纳米结构表面的设备的方法。该设备可以是光学设备。该方法包括：提供基底，诸如单晶基底、碳化硅基底或氮化镓基底。可在基底的至少一部分上形成掩模材料的薄膜，并且可处理该薄膜，以形成薄膜材料的纳米岛。可在基本各向异性刻蚀中刻蚀该单晶基底，同时刻蚀该薄膜材料的至少一部分，以形成非周期性纳米结构。在该方法的最后一步中，可通过例如使用湿法刻蚀来刻蚀薄膜材料从而移除薄膜。
在本发明的另一个方面中，提供了一种波长转换器。该波长转换器具有至少一个单晶材料(诸如单晶碳化硅或单晶氮化镓)的表面。至少一个表面可具有单晶材料形成的纳米结构，并且该纳米结构可包括多个锥形结构，该锥形结构非周期性地分布在表面上。
在一个或多个实施方式中，发光二极管结构还可包括波长转换器。该波长转换器可具有至少一个碳化硅或氮化镓表面，该至少一个表面具有碳化硅或氮化镓材料形成的亚波长纳米结构。
在本发明的另一个方面中，提供一种包括发光二极管的光学设备。该发光二极管可主要出射第一波长范围内的光，并且该光学设备还可具有至少一个表面，诸如单晶材料的表面，其具有本文所述的纳米结构。该光学设备还可包括本文所述的波长转换器。
能够直接在单晶材料中提供纳米结构的优点在于基底材料和锥形纳米结构之间的热膨胀系数以及折射率没有差别，即基底和锥形纳米结构具有相同的折射率。由此，将会获得渐变折射率，且光将不会或基本不会经历任何界面。例如，如果纳米结构底部的折射率为基底的折射率，由于纳米锥形结构从底部向顶部逐渐变窄，纳米结构的有效折射率会逐渐地从基底的折射率变为周围环境的折射率。
另一个优点在于在制造光学设备的工艺中，不需要将除了单晶材料(诸如碳化硅或氮化镓)的标准处理以外的材料引入。
多个锥形结构可具有随机高度分布。因此，形成纳米结构的单个锥形结构的高度可随机改变。例如，如果多个锥形结构的平均高度为240纳米，则多个锥形高度的标准偏差可以是80，如果多个锥形结构的平均高度为500纳米，则其标准偏差可以是300纳米。因此，该标准偏差的范围可以是平均高度分布的30％到60％之间。
在一些实施方式中，多个锥形结构的高度可随机地在100纳米和350纳米之间变化，从而使漫射光可在一定波长范围内透射，诸如在450纳米和800纳米之间、390和700纳米之间。
对于多个具有随机高度变化的锥形结构而言，多个锥形结构的至少第一部分可具有第一高度间隔内的高度，多个锥形结构的至少第二部分可具有不同于第一高度间隔的第二高度间隔内的高度。多个锥形结构可具有第一、第二、以及其它可能的高度间隔之间的随机分布。
随机高度分布确保纳米结构表面在一定的波长范围内具有优化或改进的透射和/或反射特性。
具有非周期性纳米结构的表面可在可见光波长范围内具有非常低的反射率，例如平均表面反射率低于10％、低于5％，诸如可见光波长范围内的平均反射率低于2％、低于1.6％。对于一些材料而言，由于低反射率，表面可能看起来是黑色。
在一个或多个实施方式中，诸如单晶材料的材料可以是化合物材料，诸如碳化硅材料、氮化镓材料等。氮化镓材料可以是任何氮化镓基材料，并且氮化镓材料可包括GaN，InGaN等。
单晶材料可具有宽的带隙和强大的键能。
诸如碳化硅或镓氮化物的化合物材料由至少两种组分组成，诸如单晶材料的化合物材料通常是由不同组分之间强大的键能表征，从而，其通常具有高键能，并且由于任何化学工艺会需要比化合物之间的键能更高的活化能，因此其通常具有高的耐化学性。
因此，这些材料需要更高温度或物理反应用于刻蚀，并且诸如单晶材料的材料是由反应离子刻蚀工艺中的各向异性刻蚀表征，诸如使用氟化物基气体(诸如SF6)的反应离子刻蚀工艺中的各向异性刻蚀。因此，这些材料常常用于微机械加工，这是因为可使用最小的侧向刻蚀刻蚀出深的结构。
薄膜材料可以是具有所需掩模能力的任何材料，并且该薄膜可由包括银，金，铂，铝或钯，或其任意组合的任何材料制成。
掩模材料的薄膜具有比基底材料的刻蚀速率低得多的刻蚀速率，诸如刻蚀速率比基底材料的刻蚀速率低2、5或10倍。第一刻蚀速率和第二刻蚀速率之间的比例可以大于1，诸如大于5、大于10、大于100。
优选地，掩模材料能够在薄膜处理时形成纳米岛。从而该薄膜可通过热处理、化学反应、光致反应、或者这些反应的任意组合被处理以形成纳米岛，以产生掩模材料的凝聚、成核或分解，从而制备不连续的半球状或圆顶状的纳米岛。纳米岛的平均尺寸和密度可通过调节工艺参数以及薄膜层的厚度来控制。然而，本发明的一个优点在于，纳米岛的大小并不需要和纳米结构一样被严格控制，即多个锥形结构优选地随机分布在表面上，并且具有随机高度分布，从而该多个锥形结构不需要高度或者宽度相同。由此，制备纳米结构表面的方法中的任何中间步骤，即平坦化等，可被排除。
在一个或多个实施方式中，锥形结构可具有小于1000纳米的基区宽度，诸如小于800纳米、小于500纳米、小于400纳米、小于300纳米，例如小于200纳米、小于100纳米。基区宽度可在20纳米和1000纳米之间，诸如50和800纳米之间、100纳米和500纳米之间、100纳米和300纳米之间。
多个锥形结构中的每一个可具有至少100纳米的高度，诸如至少200纳米、至少300纳米、至少400纳米、至少500纳米、至少800纳米、至少1000纳米。锥形结构的高度可在100纳米至1000纳米之间，诸如100纳米和800纳米之间、100纳米和500纳米之间、200纳米和400纳米之间。圆锥高度与圆锥宽度可以是任何组合，且圆锥高度与圆锥宽度可被调节，以实现例如特定波长或特定波长范围的特定反射率。在一些实施方式中，圆锥的基区宽度可小于400纳米，高度至少为400纳米。在一些实施方式中，圆锥的高度分布可在100纳米至350纳米之间。圆锥可在至少一个表面上具有不同的基区宽度和不同的高度。
锥形结构的高宽比可在2与15之间，诸如在3与10之间、在7与13之间等，高宽比是高度/宽度比值。
多个锥形结构的高度分布可被选择用于具有中心波长的波长范围内的最佳性能。多个锥形结构的高度可在中心波长的三分之一和中心波长的至少1/2之间(诸如在100纳米和中心波长的至少1/2之间、100纳米和中心波长之间)随机变化。
多个锥形结构可非周期性地分布在至少一个表面上。该锥形结构是非周期性地分布意指该锥形结构的分布不是周期性的，并且任何两个锥形结构之间的距离与任意两个其它锥形结构之间的距离不一定相同，非周期性分布可以是随机、非周期性或准周期性分布。此外，各个锥形结构不需要相同，锥形结构的高度可以变化，同样，圆锥的宽度可在相同的表面上变化，以使圆锥的高度和宽度可从100纳米变化为1000纳米，诸如从100纳米到800纳米、从100纳米至500纳米。因此，圆锥的尺寸分布可延伸1000纳米，可给出关于圆锥宽度和高度的平均值，可能的高度和/或宽度的变化是900纳米，诸如500纳米、300纳米等。
通常高度是从所选择的基平面测量，这种基平面(诸如证明用于多个锥形结构的基平面)包括最低刻蚀点。通常锥形结构的宽度也是沿选择的基平面测量的。
圆锥分布的平均值是1.0E8-2.0E11个圆锥/cm2。
自组装纳米结构的密度可以是1与2000个纳米颗粒/μm2之间，诸如处于100与200个纳米颗粒/μm2之间。纳米岛为例区域覆盖率可以是20％和40％之间，诸如25％和35％之间。通常，多个锥形纳米结构的密度可对应于自组装纳米岛的密度，并且因此多个锥形结构的密度可以是1和2000锥形结构/μm2之间，诸如是100和200锥形结构/μm2之间。
在一个或多个实施方式中，自组装纳米岛的平均颗粒大小可在10纳米到380纳米之间，和/或自组装纳米岛之间的平均间隔可在10纳米和380纳米之间。
在本发明的一个或多个实施方式中，单晶材料是碳化硅或氮化镓，并且包括多个锥形结构的纳米结构也可以是碳化硅或氮化镓，以分别以碳化硅或氮化镓制备锥形结构。碳化硅可用作形成发光二极管基础的基底。然而，碳化硅、以及硅和蓝宝石，具有非常高的折射率。因此，很多光被束缚在二极管内，即在材料/空气界面被反射回材料内部，从而减少了发光二极管的光抽取效率。GaN同样比照适用。
碳化硅通常是透明材料，并因此用作使光能够透射的光学设备的材料。具有制造于表面层中的周期性纳米结构的碳化硅也是透明材料，然而，在碳化硅基底中提供非周期性纳米结构使该碳化硅看上去是黑色。具有非周期性纳米结构的表面在可见光波长范围内具有非常低的反射率，因此，透射率会增加。
通常，碳化硅对于可见光波长范围内的光的表面反射率是大约20％，然而，通过将纳米结构表面应用在碳化硅，表面材料的反射率可以减小15倍(从20.5％至1.62％)，并且抽取效率可增加高达70％(诸如60％，这取决于圆锥分布、圆锥宽度、以及圆锥高度)。
在本发明的一个或多个实施方式中，单晶材料被用在发光二极管的制造中。
光学设备可包括至少部分为氮化镓材料的发光二极管结构，并且该光学设备可具有至少一个氮化镓表面，该发光二极管结构用于通过至少一个氮化镓表面出射光，其中在氮化镓表面中提供亚波长纳米结构。
在本发明的再一个方面中，提供了一种用于白光出射的发光二极管。该发光二极管包括其第一侧面具有纳米结构的基底、以及基底的第二侧面上提供的发光二极管结构。该发光二极管用于通过基底出射光，并且基底中形成的纳米结构可包括多个非周期性分布在该表面上的圆锥。该锥形结构可形成在基底上，即在基底材料中，锥形结构的高度可以随机变化。
在本发明的再一个方面中，提供了一种制备发光二极管的方法，该方法包括提供基底，在基底的第一侧面提供非周期性纳米结构，以及在基底的第二侧面提供发光二极管，该发光二极管用于通过该基底出射光。
基底可以是例如碳化硅或氮化镓的高晶体质量材料，或者对于白光透明的任何其它高晶体质量材料。该高晶体质量材料可以是单晶材料。优选地，该高晶体质量材料具有低位错密度和/或高纯度。
在一个或多个实施方式中，发光二极管结构主要是由碳化硅材料、氮化镓材料或其任意组合制备。
发光二极管结构可包括荧光碳化硅，并且该荧光碳化硅可包括n型掺杂(例如通过用氮和硼掺杂)的荧光碳化硅的第一层、以及p型掺杂(例如通过氮和铝掺杂)的荧光碳化硅的第二层。可选择这些层的厚度，以使各层足够厚，从而体积足够产生强的出射光。通常p型掺杂层(诸如氮和铝掺杂层)产生宽的施主受主带发光，其与n型掺杂层中(诸如氮和硼掺杂层)的宽的施主受主带发光一起为具有可见光区域中波长的光提供宽的半高全宽的曲线。尤其是氮和硼掺杂的碳化硅层可出射峰值波长大约为600纳米的暖白光。来自氮和铝掺杂碳化硅的光谱可呈现蓝绿出射。通过组合这两个荧光层和两个宽波长光输出，得到了至少覆盖大部分可见光谱的纯白光。
发光结构还可包括用于激发诸如荧光碳化硅的基底材料的发光二极管，并且该发光二极管可以是例如氮化物基近紫外堆栈、或者任何其它能够激发基底或荧光碳化硅的发光二极管。
氮化物基近紫外堆栈可生长在荧光碳化硅上，并且可以是例如单片生长。
在碳化硅基底上单片生长荧光碳化硅、以及单片生长发光二极管的优点在于整个光学设备可在一个工艺中制备而不需要不同基底的键合等。因此，该制备工艺可自动化，从而可显著减少制备工艺的时间和成本。
使用单晶材料作为发光二极管生长的基底的另一个优点在于发光二极管可以直接生长在单晶材料上。例如，与蓝宝石比较，使用单晶碳化硅基底提供与例如GaN更好的晶格匹配和改进的导热性。单晶氮化镓材料同样比照适用。
在本发明的再一个方面中，提供了一种制备发光二极管的方法，该方法包括：提供高晶体质量碳化硅或氮化镓基底，可在碳化硅或氮化镓基底的第一侧面上生长碳化硅层。该方法还包括单片生长n型掺杂和p型掺杂的荧光碳化硅层，诸如氮和硼掺杂的荧光碳化硅层、以及氮和铝掺杂的荧光碳化硅层。可在荧光碳化硅层顶部生长氮化物基近紫外发光二极管，其至少包括n型掺杂GaN层和p型掺杂GaN层。接触区域可被分别提供给n型掺杂GaN层和p型掺杂GaN层。可在碳化硅层的第二侧面上提供非周期性纳米结构。该纳米结构可包括多个锥形碳化硅结构，其中该碳化硅圆锥非周期性分布在表面上。
在一个或多个实施方式中，纳米结构可包括多个金字塔形结构，或者纳米结构可包括多个金字塔形和/或锥形结构。
周围可包括在光学设备和/或纳米结构表面周围的任何材料，例如空气、环境空气、受保护的环境、液体、水等。本领域技术人员会理解单片生长第一掺杂层(诸如包括氮和硼掺杂荧光碳化硅层的第一掺杂层)和第二掺杂层(包括氮和铝掺杂荧光碳化硅层的第二掺杂层)的工艺可分别是任何已知的工艺。此外，可使用任何常规已知的或本领域工艺状态实现在荧光碳化硅的顶部单片生长至少包括p型掺杂氮化镓和n型掺杂氮化镓的近紫外发光二极管的工艺。可通过沉积选择的触点材料或通过用任何其它已知工艺提供触点材料执行为n型掺杂GaN层和p型掺杂GaN提供接触区域。
现在将参考附图在下文中更充分地描述本发明，其中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本发明可体现在不同形式，并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式，以使本公开更加全面和完整，并且将向本领域技术人员充分传递本发明的范围。全文中类似的标号指代类似的元件。因此，不会在每幅图的描述中详细描述类似的元件。
附图说明
图1a示出非周期性减反射亚波长结构制备工艺的示意图，图1c示出形成的金属纳米岛的SEM图，图1b、1d和1e示出形成的纳米结构的SEM图，并且图1f示意性示出图1d中SEM图中所示的纳米结构；
图2a和b示出无结构碳化硅基底上的水滴接触角，
图3a和b示出具有非周期性纳米结构的碳化硅基底上的水滴接触角；
图4示出无结构碳化硅和具有非周期性纳米结构的碳化硅基底的表面反射率；
图5示出对无结构碳化硅和具有非周期性纳米结构的碳化硅基底的光致荧光改进；
图6示意性地示出从无结构碳化硅对和具有非周期性纳米结构的碳化硅基底出射的光；
图7示出无结构碳化硅和具有非周期性纳米结构的碳化硅基底的角分辨发射强度；
图8示出具有非周期性纳米结构的碳化硅基底在不同出射角的荧光增强；
图9示意性地示出碳化硅基底上的发光二极管；
图10示出碳化硅基底上的GaN发光二极管；
图11示意性地示出用于制备非周期性纳米结构的工艺；
图12示出金厚度分别为3纳米、5纳米及7纳米的样品的SEM图；
图13示出金厚度与颗粒直径、NP密度和区域覆盖率之间的关系；
图14示出使用3nm、5nm及7nm厚度的金薄膜形成的的减反射结构的SEM图；
图15示出作为波长函数的测量的透射率和反射率，以及作为波长函数的计算的吸收率；
图16示出作为金厚度函数的测量的平均反射率和透射率、以及计算的平均吸收率。
具体实施方式
在本发明中制备了光学设备，该设备具有基底2，其具有表面3。基底是碳化硅或氮化镓基底。在图1中，简要示出了制备包括表面上的多个锥形结构的纳米结构的工艺，其中圆锥非周期性地分布在表面上。首先，在单晶基底2上沉积金属(通常是金)薄膜层，通过热处理、化学反应、光致反应、或者这些反应的任意组合被处理以形成纳米岛，以产生掩模材料的凝聚、成核或分解，从而制备不连续的半球状或圆顶状的纳米岛4。(然后，注意在步骤(ii)和(iii)中示意性地画出周期性结构，以简化示图)。纳米岛的平均尺寸和密度可通过调整工艺参数以及薄膜层的厚度控制。在步骤(iii)中，使用SF6和O2的混合气体施加反应离子刻蚀(RIE)，使用薄膜纳米岛作为掩模层在基底上形成非周期性锥形纳米结构。去除残余金属薄膜，以得到具有非周期性锥形纳米结构的基底的光学设备1。
在本附图描述中，形成非周期性纳米结构的材料是单晶材料，然而，可以设想对于没有采用单晶特性的应用而言，诸如多晶基底或无定型基底的非单晶材料也可被使用。
在具体实例中，在N-B掺杂的荧光6H-SiC上通过使用自组装刻蚀掩膜形成非周期性锥形减反射纳米结构。
另一个使用碳化硅基底的示例性样品、以及中间薄膜纳米岛是由扫描电镜SEM表征。
在图1b和1c中，在SEM图中可看到纳米岛4。已经使用了不同的工艺参数，并且可看到纳米岛4的密度、大小和分布与图1b和1c不同。与较暗的基底2对比，纳米岛4被视作亮斑。
图1d和1e示出不同角度的同一样品。在图1d中，从侧面示出非周期性纳米结构5，在图1e中，从倾斜角度示出非周期性纳米结构5。可以看到纳米结构是锥形，圆锥顶部微圆。还可以看到该结构的高度和宽度不同，以使两个圆锥都不相同。图1f示意性地示出图1d中非周期性纳米结构，其在基底2上具有圆锥5。
非周期性或准周期性纳米结构平均周期约为115～230nm，也就是连续锥形纳米结构之间的平均距离，并且结构高度是从400到850nm之间变化。
可以设想虽然碳化硅和氮化镓在本文中用于描述效果和设备，优选为具有高耐化学性的单晶材料(诸如蓝宝石)的其它材料也可被使用。
已经表征了纳米结构表面，并且图2a和2b示出了使用液滴形状分析仪(KRUSS DSA100S)的水接触角测量。具有水滴6的无结构基底2在图2a中示意性地示出，并在图2b中被示为DSA图。在此情况下，基底是荧光碳化硅，并且可看出其是亲水的且接触角为49°。在为荧光碳化硅基底2提供非周期性纳米结构7后，在图3a示意图以及图3b中的DSA图形式可看出表面变为疏水性的且接触角为98°。纳米结构8在DSA图中是不可见的。能够提供疏水性表面(尤其为低温和/或潮湿环境所使用的LED应用)是一个优点。
图4中示出纳米结构表面的减反射特性，其中将无结构的碳化硅表面与纳米结构碳化硅表面比较。减反射特性可取决于结构高度，通常需要至少100nm高的结构以实现相当良好的减反射性能，并且在当前情况下，非周期性纳米结构的平均高度被控制为大于400nm。这可在使用反应离子刻蚀(RIE)用于在碳化硅或氮化镓基底中刻蚀纳米结构时得到。对于碳化硅而言，RIE条件可以是例如：加工压力30mT，RF功率100W，气体流量为SF624sccm，O26sccm，加工时间15分钟。
图4中示出得到的表面反射率，其中通过使用校准测角仪系统(GON360)，在覆盖整个可见光谱范围(通常是390到750nm)的390-785nm波长范围上以6°的接近法向入射角测量反射率。反射光谱如图4所示，无结构碳化硅基底(即无结构的SiC)具有反射率曲线8(其示出大约20％的反射率)，具有非周期性纳米结构的基底(即ARS SiC)具有反射率曲线9(其示出0.1至百分之几之间的反射率)。可看出在引入非周期性纳米结构以后，平均表面反射率从20.5％显著降低到1.62％(降低了11.6倍)。可看出发光峰值(576nm)处的反射率低于2％，且在405nm处得到最小值0.05％。虽然反射率在更长的波长处开始增加，但是整个测量光谱范围内的值均小于4％。可看出在表面上引入非周期性纳米结构以后，荧光碳化硅表面从亮淡绿色(透明)变为暗墨绿色(黑色，透明)。
特别对于非周期性纳米结构表面在发光二极管产业中的使用而言，光致发光PL是一个重要的因素。图5示出使用与上述相同的测角仪系统执行的角分辨光致(PL)测量，并且来自二极管激光器的377nm激光束被用作激发光源。可选择从样品后侧激发它，并且以10°的步长从0°到90°测量出射角分辨光致。图5中示出在0°处测量的无结构和ARS SiC的光致发光光谱。分别从两个样品的曲线10和11可以观察到DAP宽带发光的峰值波长为576nm，半高全宽(FWHM)大约为110nm。并且可看到在0°出射角处，非周期性纳米结构碳化硅发光增强了55％，其至少表明可得到更高的光抽取效率。
虽然纳米级结构中的光透射不仅仅是由斯涅耳定律支配，图6中的简单示意图证明非周期性纳米结构是如何改进光抽取效率的总体思路。对于无非周期性纳米结构涂层的基底2而言，具有比临界角大的入射角的光无法离开基底，然而，当基底2具有非周期性纳米结构7时，具有比临界角大的出射角的出射光会通过非周期性纳米结构离开基底2，这导致光抽取效率增强。
在碳化硅基底顶部提供发光二极管的优点在于可使用标准工艺使GaN发光二极管可单片生长在碳化硅基底上。另一个优点在于SiC表面很好地适用于恶劣环境。通过碳化硅基底的非周期性纳米结构表面出射生成的光能从实质上增加二极管的抽取效率。
在图7中示出了无结构基底和非周期性纳米结构表面的角分辨发射强度或空间出射模式。在图8中示出了当以不同出射角与无结构基底比较时，荧光碳化硅基底的发光增强量，即具有非周期性纳米结构的荧光碳化硅基底提供的增强量。可看到在增强量从0°处的55％增加到90°处的186％，并且整个范围内的总发光增强量是66.3％。
在图9中示出了碳化硅基底24上的发光二极管。碳化硅基底具有高晶体质量，并且可以是单晶碳化硅基底24。在碳化硅基底24的第一表面26上提供了非周期性纳米结构25。在碳化硅基底24的另一表面或第二表面上提供了缓冲层23，接下来提供n型掺杂氮化镓层22。在堆栈21中提供多个量子阱和相邻的量子阱，提供p型掺杂氮化镓层20，由此在n型掺杂氮化镓层22和p型掺杂氮化镓层20之间提供多个量子阱。光通过第一表面26从发光二极管出射，如图中箭头27所示。
设想在底面上提供镜子，用于反射通过的GaN层20的光。因此，可在GaN层20中提供纳米结构，作为SiC层24中纳米结构的替换或附加。
在图10中示出了另一种发光二极管结构。碳化硅基底31是掺杂硼和氮化物的荧光碳化硅结构。在基底31的第一表面30上提供了非周期性纳米结构32。在基底31的另一侧提供了薄的AlN缓冲层34，在其顶部生长n型掺杂GaN层35。在GaN层35上提供GaN和GaInN(未示出)交替层的多个量子阱，并且可在提供p型掺杂GaN层38以前生长另一个AlGaN缓冲层37。包括层34至38的堆栈被称为氮化物基近紫外堆栈(NUV堆栈)，并且可分别为n型掺杂GaN层35和p型掺杂GaN层38提供触点39、40。触点可以是例如金触点。
在碳化硅基底的顶部提供GaN发光二极管的优点在于可使用标准工艺使GaN发光二极管单片生长在碳化硅基底上。通过碳化硅基底的非周期性纳米结构表面出射生成的光实质上增加了二极管的抽取效率。
应该提到的是，同样可为折射GaN表面提供上述纳米结构。
在图11中，提供了一种用于制备非周期性纳米结构的工艺或方法。基底42是由诸如碳化硅或氮化镓的单晶材料制备，但也可以是具有高耐化学性的微晶材料。步骤(a)通过例如电子束蒸发在基底42顶部沉积金属薄膜41，诸如金薄膜。薄膜41的厚度可以是1到50nm之间，诸如在3nm到20nm之间、5nm到10nm之间、7nm。薄膜可以是金薄膜，并且在步骤(b)中，处理该薄膜以在基底42的表面上形成自组装纳米岛43。在本实例中，在350℃的N2环境下使用快速热工艺处理薄膜5分钟。由此薄膜层变为半球或圆顶状的不连续自组装纳米岛。可通过调节退火条件以及薄膜41的层厚度控制纳米岛的大小和形状。在步骤(c)、(d)和(e)中，使用SF6和O24:1的混合施加反应离子刻蚀(RIE)44。可看出碳化硅基底42中的RIE刻蚀槽47，并且当纳米岛43被用作掩模时，纳米岛43被逐渐刻蚀，并且纳米岛中至少一些会出现过刻蚀，以使工艺期间纳米岛中的至少一些被刻蚀掉。碳化硅基底对SF6和O2气体有耐化学性，薄膜纳米岛45的侧向刻蚀基本不会出现，因此刻蚀是各向异性的。总刻蚀时间可取决于薄膜41的厚度、圆锥结构所要到达的预定高度等，并且可以是5到20分钟之间，诸如15分钟。在刻蚀以后，非周期性锥形纳米结构形成在荧光SiC表上。在步骤(f)中，通过使用KI:I2:H2O-100g:25g:500ml的碘基溶液去除残留的纳米岛，诸如残留的金纳米岛。其后，基底42的表面48具有单晶材料形成的纳米结构46。可看到纳米结构包括多个锥形结构49，其中圆锥非周期性地分布在表面上。
此后，基底42具有在单晶材料上形成纳米结构46的表面48。可以看出，上述纳米结构包含很多非周期性的锥体结构49。
因此，纳米岛用于至少在一部分刻蚀期间掩模碳化硅基底。可以看出，在各向异性刻蚀中使用纳米岛作为掩模，以第一刻蚀速率刻蚀碳化硅基底，同时以第二刻蚀速率刻蚀纳米岛的至少一部分，第二刻蚀速率低于第一刻蚀速率。
已经在碳化硅晶片上沉积了金薄膜，该薄膜的厚度范围是从3nm到21nm(见表1)。该碳化硅晶片是双侧抛光的6H-SiC样品，并且已经通过使用电子束蒸发(Alcatel)沉积了薄膜，沉积速率是使用热退火处理样品以形成薄膜材料的自组装纳米岛。
包括的第一退火工艺为在650℃下热退火样品3分钟，对于金薄膜厚度为3nm至11nm的样品，该退火步骤足以形成自组装纳米岛结构。对于金薄膜厚度为13至21nm的样品，需要第二种退火工艺，其在650℃下热退火33分钟，以形成金薄膜厚度为13到21nm的金纳米岛。
已经通过SEM观察到自组装金纳米岛，并且已经为具有不同金薄膜厚度的样品执行了颗粒密度、颗粒区域覆盖率、平均有效直径、以及直径扩展的计算，见表1。
表1
当金薄膜厚度低于13nm时，形成包括金纳米颗粒(即金颗粒大小范围在1nm与100nm之间)的纳米岛，当金厚度高于13nm时，形成包括金纳米团簇(即金团簇的范围在亚纳米与10nm之间)的纳米岛。
图12示出金薄膜厚度分别为3nm、5nm和7nm的样品的SEM图。可以看出通过增加金薄膜的厚度，纳米结构颗粒密度从约1900减小到约90颗粒/μm2。
图13a示出颗粒直径与金薄膜厚度之间的关系。从图中可以看出，当金厚度增加时，颗粒的直径几乎呈比例增加。对于3nm与7nm之间的金厚度而言，颗粒直径在20与50nm之间变化。图13b示出颗粒密度与金厚度之间的关系。根据该图，可以看出当金厚度从3nm变为5nm时，颗粒密度急剧下降，当金厚度增加超过5nm时，颗粒密度随着金厚度几乎呈比例地减小。对于3与7nm之间的薄膜厚度而言，可看出颗粒密度在90与2000颗粒/μm2之间变化。图13c示出区域覆盖率和金厚度之间的关系。在感兴趣区域内，即薄膜厚度在3与7nm之间，颗粒区域覆盖率在30％与40％之间变化。
在表2(a)中，根据估计掩模厚度通过具有不同刻蚀时间的RIE(反应离子刻蚀)刻蚀样品。随后通过碘溶液清洗样品，以去除剩余的金，即剩余的薄膜或剩余的纳米岛。表中包括了根据不同金薄膜厚度计算的颗粒区域覆盖率、平均有效直径、估计掩模厚度和RIE刻蚀时间。掩模厚度是由金厚度×100％除以颗粒覆盖率之比计算。表2(b)包括具有不同金厚度的样品的测量的平均圆锥高度。当金厚度是在3nm与7nm之间时，测量的圆锥平均高度在83至315nm之间变化，也就是说，多个锥体结构的高度分布从83m到315nm变化。
(a)
金厚度(nm) 圆锥高度(nm)
3 83-245
5 133-262
7 156-315
9 162-531
11 214-782
13 494-1040
15 不存在
17 不存在
19 不存在
21 不存在
(b)
表2
图14示出使用厚度分别为3nm、5nm和7nm的金薄膜形成的减反射结构的SEM图。对于厚度为3nm、5nm和7nm的金薄膜而言，从图14可以看出锥形结构非周期性地分布，并且圆锥的高度是变化的.根据表2(b)，当金厚度在3nm至7nm之间时，圆锥高度在83和315nm之间变化。
图15(a)和(b)分别示出测量的表面漫反射率和透射率。反射率和透射率是使用6寸积分球(Gooch和Housego制造的OL 700-71)和氙灯测量。作为波长函数的吸收率由下式计算：
吸收率(λ)＝1–透射率(λ)–反射率(λ).
图15(c)示出作为波长函数的计算的吸收率。
图16示出作为金厚度函数的测量的平均反射率和透射率，以及作为金厚度函数的计算的平均吸收率，测量结果可在波长范围(即从370到770nm)上取平均。

Claims (26)

1.一种光学设备，其具有至少一个碳化硅或氮化镓材料的表面，用于将光辐射从设备内部向周围传输，所述至少一个表面具有碳化硅或氮化镓材料形成的亚波长纳米结构，所述亚波长纳米结构包括多个锥形结构，其特征在于，所述多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在所述至少一个表面上，所述锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米。
2.根据权利要求1所述的光学设备，其特征在于，所述至少一个碳化硅或氮化镓材料的表面是基底的至少一个表面、和/或碳化硅或氮化镓材料中提供的光学设备的有源元件的至少一个表面。
3.根据权利要求1或2所述的光学设备，其特征在于，所述光学设备包括至少部分由氮化镓材料组成的发光二极管结构，所述光学设备具有至少一个氮化镓表面，所述发光二极管结构用于通过所述至少一个氮化镓表面出射光，其中所述氮化镓表面中提供了亚波长纳米结构。
4.根据权利要求1所述的光学设备，其特征在于，所述光学设备包括碳化硅基底或氮化镓基底，所述基底的第一表面中提供了亚波长纳米结构，所述基底的第二表面(所述第一表面的对面)中提供了发光二极管结构，所述发光二极管结构用于在具有中心波长的波长范围内生成光，并且所述发光二极管结构用于通过所述基底的纳米结构的第一表面出射光。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述多个锥形结构的高度在100纳米与350纳米之间随机变化，从而使波长范围内，诸如450纳米至800纳米、390纳米至700纳米的散射光能够透射。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述材料是单晶材料。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述多个锥形结构中每一个的基区宽度小于400纳米。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述发光二极管结构还包括波长转换器，所述波长转换器具有至少一个碳化硅或氮化镓的表面，所述至少一个表面分别具有碳化硅或氮化镓材料形成的亚波长纳米结构。
9.根据前述权利要求8所述的光学设备，其特征在于，所述波长转换器包括荧光碳化硅层。
10.根据权利要求8至9所述的光学设备，其特征在于，所述发光二极管结构还包括用于激发所述荧光碳化硅层的氮化物基近紫外堆栈。
11.根据权利要求8至10中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述光学设备包括单晶碳化硅基底，所述单晶碳化硅基底的第一表面中提供了亚波长纳米结构，并且所述单晶碳化硅基底的第二表面中提供了荧光碳化硅。
12.根据权利要求10或11所述的光学设备，其特征在于所述氮化物基近紫外堆栈随后单片生长在所述荧光碳化硅上。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述锥形结构的高宽比是在3与15之间。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的光学设备，其特征在于，所述多个锥形结构的所述高度分布被选择用于具有中心波长的波长范围内的最佳性能，并且所述多个锥形结构的高度在所述中心波长的1/3和所述中心波长的1/2之间随机变化。
15.一种用于光学设备的碳化硅或氮化镓基底，所述基底具有用于将光辐射从所述基底内部向周围传输的第一表面，所述碳化硅基底和/或所述氮化镓基底的第一表面中提供了亚波长纳米结构，形成于所述基底的第一表面中的所述亚波长纳米结构包括多个锥形结构，其特征在于，所述多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在所述至少一个表面上，所述锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米。
16.一种在碳化硅基底或氮化镓基底的表面中制造至少一种亚波长纳米结构的方法，用于在波长范围内将所述碳化硅基底或氮化镓基底配置用于低反射率，所述波长范围具有中心波长，所述方法包括步骤：
提供碳化硅或氮化镓基底；
在所述基底的至少一部分上提供薄膜材料；
处理所述薄膜材料，以形成所述薄膜材料的自组装纳米岛，所述纳米岛用于在刻蚀的至少一部分期间掩模所述基底的至少一部分；
在各向异性刻蚀中使用所述纳米岛作为掩模，以第一刻蚀速率刻蚀所述基底，同时以第二刻蚀速率刻蚀所述纳米岛的至少一部分，所述第二刻蚀速率低于所述第一刻蚀速率；
从而形成亚波长纳米结构，其包括多个锥形表面结构，所述锥形表面结构非周期性地分布在所述基底的表面上，所述多个锥形结构具有随机高度分布，并且所述锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米；以及
去除所述薄膜材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一刻蚀速率与所述第二刻蚀速率之间的比值大于1。
18.根据权利要求16至17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述自组装纳米岛的密度在1与2000颗粒/μm2之间，诸如从100到200颗粒/μm2，和/或其中所述颗粒覆盖范围在20％与35％之间。
19.根据权利要求16至17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述碳化硅基底是单晶碳化硅基底。
20.根据权利要求16至19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述处理所述薄膜以形成自组装纳米岛的步骤包括使用加热反应、化学反应、光致反应或这些反应的任意组合，用于产生掩模材料的聚集、成核或分解。
21.根据权利要求16至20中任意一项所述的方法，其特征在于，所述薄膜材料是包括银、金、铂、铝或钯的材料。
22.根据权利要求16至21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述自组装纳米岛的平均颗粒大小为10纳米至380纳米，和/或所述自组装纳米岛的平均间隔在10纳米至380纳米之间。
23.一种制造发光二极管的方法，所述方法包括：
提供单晶碳化硅基底、单晶荧光碳化硅基底、或单晶氮化镓基底；
在单晶基底的第一表面中提供根据权利要求16至22中任意一项所述亚波长纳米结构，所述亚波长纳米结构包括多个锥形碳化硅/荧光碳化硅/氮化镓结构；以及
在所述基底的第二表面上单片生长氮化物基发光二极管，其至少包括N型掺杂氮化镓层和P型掺杂氮化镓层。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法包括：
提供单晶碳化硅基底；
在所述基底的第二表面单片生长荧光碳化硅层；
所述荧光碳化硅层包括氮和硼共掺杂的荧光碳化硅层、以及氮和铝共掺杂的荧光碳化硅层；
在所述荧光碳化硅层上部单片生长氮化物基近紫外发光二极管，其至少包括N型掺杂氮化镓层和P型掺杂氮化镓层；以及
在所述单晶碳化硅基底的第一表面中、或所述P型掺杂氮化镓层中提供根据权利要求16至22中任意一项所述的非周期性亚波长纳米结构，所述锥形结构的具有随机高度分布，并且非周期性地分布在所述至少一个表面上。
25.一种增加晶片表面至少一部分的透射率的方法，所述方法包括在碳化硅或氮化镓基底的表面中制造亚波长纳米结构，用于在波长范围中将所述基底配置用于增加透射率，所述波长范围具有中心波长，所述方法包括步骤：
提供碳化硅或氮化镓晶片；
在所述基底的至少一部分上提供薄膜材料；
处理所述薄膜，以形成所述薄膜材料的自组装纳米岛，所述纳米岛用于在刻蚀期间掩模所述基底的至少一部分；
在基本各向异性刻蚀中使用所述纳米岛作为掩模，以第一刻蚀速率刻蚀所述基底，同时以第二刻蚀速率刻蚀所述纳米岛的至少一部分，所述第二刻蚀速率低于所述第一刻蚀速率；
从而形成亚波长纳米结构，其包括多个锥形表面结构，所述锥形表面结构非周期性地分布在所述基底的表面上，所述多个锥形结构具有随机高度分布，并且非周期性地分布在所述至少一个表面上，所述锥形结构中至少一部分的高度至少为100纳米，用于使增加的散射光的透射率用于分布在晶片上的多个光学设备；以及
去除所述薄膜材料。
26.一种根据权利要求25所述的方法，其特征在于，在整个晶片的表面中提供亚波长纳米结构。
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