CN104483338A - 一种滤纸片法制样-x荧光光谱法测定卤水中溴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法，通过选择合适的滤纸制样，X荧光光谱法绘制标准曲线，样品测试比对来测定卤水中溴的含量。本发明滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法解决了现有溴素分析测试方法线性范围窄、误差大、准确度、精密度差等主要问题，快速简便，较现行方法提高分析测试效率2～3倍，分析成本低，材料成本为次氯酸钠氧化－碘量法的10％；测试准确度高、精密度好、方法检出限低，满足分析要求；另外，本方法不需要化学试剂处理，尤其适于测定含溴大于0.95mg/L液体的样品测定，实现了高效环保测溴，是真正的绿色分析方法。

Description

一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，涉及卤水中溴的测定方法，具体涉及一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法。

背景技术

溴是一种活泼的卤族元素，具有低沸点的物理特性，溴素广泛应用于医药、农药、染料、阻燃剂、灭火剂、制冷剂、感光材料、石油开采等领域，有着广阔的工业应用前景。溴仅以溴离子形式呈强分散性散布在地壳水圈中，火山作用、岩浆岩在地壳中的脱气作用以及深部地壳的变质作用是溴来源的重要因素。溴资源主要存在于海水、盐湖卤水和地下卤水等盐水体系，海水中的溴尽管储量大，但因其品位较低而不具备经济开采价值；高矿化度卤水中溴的品位相对较高，是目前提取溴素的主要资源。我国目前溴的年产量仅占世界的3％左右，需加大对溴资源的开发利用幅度。准确测定卤水中的溴对卤水资源勘查和评价，以及卤水资源的综合开发利用有着重要意义。

现有的溴分析测试方法存在着误差大、准确度差、精密度差等问题，研究以波长色散X射线荧光光谱法为基础测定卤水中溴的方法，提高测试效率，实现高效环保测溴，分析质量满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求，是分析界急需解决的课题。

现行的卤水中溴的测定方法主要有：次氯酸钠氧化后的碘量法，品红光度法，碘－淀粉光度法，改进的容量法，分光光度法，离子色谱法，电感耦合等离子体质谱法，X射线荧光光谱法。采用容量法测定卤水中的溴，使用的次氯酸钠试剂由于有效期短，试剂的质量难以控制，分析前需先测定所用氧化剂次氯酸钠溶液的浓度，操作繁琐，含碘高的卤水样品还需另外单独测定碘后从分析结果中扣除，方法应用的可操作性不强，并且同一方法不同分析人员的分析结果误差较大；分光光度法适合测定含溴低的卤水样品，含溴高的样品需要高倍数稀释后测定，溴酚红光度法标准系列的低含量部分显色不完全，高含量部分显色后快速褪色，方法线性范围较窄，其准确度和精密度也难以满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T0130－2006，以下简称规范)的要求；离子色谱法也是适合于测定含溴低的卤水样品，含溴高的样品需要进行高倍数稀释后测定，测定速度慢，耗材成本高，且溴离子和硝酸根离子谱峰相邻，不易判定谱峰是溴离子还是硝酸根离子，结果的准确性难以保障；采用ICP-MS测定卤水中的溴时，溴的两个同位素79Br、81Br均受到复合型离子的严重干扰，需借助特殊的碰撞反应装置消除此干扰，并且进样系统严重的记忆效应需要较长样品清洗时间才可消除，限制了该方法的应用推广；基于波长色散X射线荧光光谱测定卤水中溴的方法已有少量报道，但以往的研究都是将卤水定量加载到粉末载体中，烘干后研磨压片测定，制样工作量大，制样的均匀性、制样过程的污染等都会影响分析结果准确度，加之载体元素的光谱干扰，方法实用性不强。

专利CN103472169A气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，涉及了一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：a.试样前处理：取盐卤水，依次加入酸化剂、衍生剂和氧化剂，混合均匀进行反应；反应完全后加入萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；b.含量测定：采用气相色谱仪测定步骤a处理后的盐卤水中的溴离子含量，其中，气相色谱仪中的检测器为氢火焰离子检测器。本发明的盐卤水中溴离子的含量测定方法操作简单、快速、灵敏度高、成本低廉、选择性好、杂质干扰小、检测结果准确，重复性、回收率、精密度均较好。

目前X射线荧光-薄膜吸附制样法的应用：X射线荧光分析中，薄膜吸附制样主要应用于液体试样制备，将液体样品定量滴加在滤纸片、Mylar膜、离子交换膜、聚四氟乙稀基片等上面，干燥后得到一种很薄的样品，称之为薄膜吸附制样。分析工作者利用离子交换特种纸吸附富集水体重金属元素，X射线荧光光谱法测定了水体中Cu、Pb、Zn、Fe、Ni、Mn，并对不同的离子交换特种纸的重金属富集能力进行了研究；另有人通过优化筛选7种不同滤膜对重金属Cr的富集特性，确定采用亲水性聚四氟乙烯滤膜作为富集滤膜，X射线荧光光谱法准确测定了自来水样品中的重金属Cr的含量；李田义等对滤纸的平整性及直径大小进行了深入研究，采用王水前处理矿石后，定量移取一定体积消解溶液吸附在以淀粉压片为底托的滤纸上，X射线荧光光谱法测定了矿石中的Fe、Cu、Pb、Zn含量，方法的精密度(n＝11)小于5％；Eduardode Almeida等采用3mm色谱纸和磷酸纤维素离子交换膜作为复合载体，X射线荧光光谱法准确测定了水样中的Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等重金属元素，方法的检出限为7.5～26μg/L；Hatzistavros V.S.等采用PVC-dithizone薄膜和薄膜作为复合载体，X射线荧光光谱法准确测定了水样中的痕量Hg，方法的检出限为0.069ng/mL，方法的精密度(n＝5)低于2.5％。

薄膜吸附制样具有操作流程简便快速、样品不需要化学处理、无化学试剂的泄漏和挥发危险、省时省力等优点，方法基体效应小，待测元素信噪比高、样品及试剂用量少、方法检出限低，精密度好，不仅节约成本而且绿色环保。然而，采用薄膜吸附制样－波长色散X射线荧光光谱法测定卤水中的溴却未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法，操作简便，分析成本低，方法不需要化学试剂处理，尤其适于测定含溴大于0.95mg/L的液体样品测定，是真正的绿色分析方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法，包括以下步骤：

1)将孔径30～50微米或80～120微米的层析滤纸剪成直径40mm的圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，丝间距离为35mm；

2)用定量取液器准确吸50μL卤水样品，小心地滴于滤纸片的圆心位置，液体以滤纸片圆心为中心向周围均匀扩散，自然晾干；

3)将滴加了样品并自然晾干后的滤纸片置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，取出备用；

4)人工卤水的制备：准确称取基准氯化钠9.9680g、基准氯化钾0.3304g、高纯硫酸钠1.5424g于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水溶解，转移至100mL容量瓶中；另准确称取高纯氧化镁0.5650g、基准碳酸钙0.3143g于100mL烧杯中，加数滴蒸馏水湿润，滴加1+1的优级纯盐酸数滴低温溶解至清亮，继续加热蒸干，冷却，加10mL蒸馏水溶解，转移至以上容量瓶中，摇匀，定容至100mL，配制成人工卤水；

5)标准样品的制备：标准溶液以国家标准物质GBW(E)080521(Br：1000μg/mL)稀释制备，分别吸取0.00，0.50、1.00，2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00mLGBW(E)080521溴标准溶液于100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，制备成0、5、10、20、50、100、150，200、250、300、400mg/L的溴标准溶液；将直径40mm的滤纸圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，以定量取液器准确吸取一定体积的人工卤水，滴于滤纸片的圆心位置，自然晾干，再以定量取液器准确吸取一定体积的溴标准溶液，滴于滤纸片的圆心位置，晾干后置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，备用；

6)标准曲线绘制：用Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪对标准样品分析测定得到仪器绘制的标准曲线，其中横坐标为溴的毫克数，纵坐标为仪器计数率；

7)样品测试：含溴的液体样品按前述的步骤制作成待测的经高压压平的滤纸片，滤纸片装入样品检测托盘，经X射线荧光光谱仪检测后得到的数据对应标准曲线上的某一点，可得到对应的样品含溴量。

所述步骤1)中的层析滤纸必须有良好的亲水性，以便含溴液体能够很好的润湿滤纸，并在滤纸上均匀的扩散，可以为纤维素或其它亲水性材料制成。

本发明具有以下有益效果：本发明滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法解决了现有溴素分析测试方法线性范围窄、误差大、准确度、精密度差等主要问题，快速简便，较现行方法提高分析测试效率2～3倍，分析成本低，材料成本为次氯酸钠氧化－碘量法的10％；测试准确度高、精密度好、方法检出限低，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范：水样分析》(DZ/T 0130.6—2006)的分析要求；另外，本方法不需要化学试剂处理，尤其适于测定含溴大于0.95mg/L液体的样品测定，实现了高效环保测溴，是真正的绿色分析方法。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法，包括以下步骤：

1)将孔径30～50微米或80～120微米的层析滤纸剪成直径40mm的圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，丝间距离为35mm；

2)用定量取液器准确吸50μL卤水样品，小心地滴于滤纸片的圆心位置，液体以滤纸片圆心为中心向周围均匀扩散，自然晾干；

3)将滴加了样品并自然晾干后的滤纸片置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，取出备用；

4)人工卤水的制备：准确称取基准氯化钠9.9680g、基准氯化钾0.3304g、高纯硫酸钠1.5424g于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水溶解，转移至100mL容量瓶中；另准确称取高纯氧化镁0.5650g、基准碳酸钙0.3143g于100mL烧杯中，加数滴蒸馏水湿润，滴加1+1的优级纯盐酸数滴低温溶解至清亮，继续加热蒸干，冷却，加10mL蒸馏水溶解，转移至以上容量瓶中，摇匀，定容至100mL，配制成人工卤水；

5)标准样品的制备：标准溶液以国家标准物质GBW(E)080521(Br：1000μg/mL)稀释制备，分别吸取0.00，0.50、1.00，2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00mLGBW(E)080521溴标准溶液于100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，制备成0、5、10、20、50、100、150，200、250、300、400mg/L的溴标准溶液；将直径40mm的滤纸圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，以定量取液器准确吸取一定体积的人工卤水，滴于滤纸片的圆心位置，自然晾干，再以定量取液器准确吸取一定体积的溴标准溶液，滴于滤纸片的圆心位置，晾干后置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，备用；

6)标准曲线绘制：用Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪对标准样品分析测定得到仪器绘制的标准曲线，其中横坐标为溴的毫克数，纵坐标为仪器计数率；

7)样品测试：含溴的液体样品按前述的步骤制作成待测的经高压压平的滤纸片，滤纸片装入样品检测托盘，经X射线荧光光谱仪检测后得到的数据对应标准曲线上的某一点，可得到对应的样品含溴量。

溴标准物质的测定：

以定量取液器准确吸取50μL人工卤水，滴于滤纸片的圆心位置，自然晾干，再以定量取液器准确吸取50μL溴标准物质，滴于滤纸片的圆心位置，晾干后置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，上机测定，结果见表1。

表1 标准物质测定值

结果表明：所有样品均满足小于参考值2倍的不确定度要求，测得样品最大相对误差+1.43，最小相对误差-1.85，均满足规范±4的要求。12个200mg/L的平行标准物质平均值：199.96mg/L，标准偏差：1.18，相对标准偏差(RSD％)为0.59％，满足规范要求。

不同分析方法的对比：

选择不同溴含量的卤水样品40件以溴酚红比色法测定后，与本发明方法测定的数据进行对比，结果见表2。

表2 不同分析方法结果比对表

本发明方法用于维北地区卤水调查58个样品中溴含量的测定，经国土资源部济南矿产品检验监督中心外检，样品分析合格率100％。

Claims (1)

1.一种滤纸片法制样-X荧光光谱法测定卤水中溴的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将孔径30～50微米或80～120微米的层析滤纸剪成直径40mm的圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，丝间距离为35mm；

2)用定量取液器准确吸50μL卤水样品，小心地滴于滤纸片的圆心位置，液体以滤纸片圆心为中心向周围均匀扩散，自然晾干；

3)将滴加了样品并自然晾干后的滤纸片置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，取出备用；

4)人工卤水的制备：准确称取基准氯化钠9.9680g、基准氯化钾0.3304g、高纯硫酸钠1.5424g于100mL烧杯中，加50mL蒸馏水溶解，转移至100mL容量瓶中；另准确称取高纯氧化镁0.5650g、基准碳酸钙0.3143g于100mL烧杯中，加数滴蒸馏水湿润，滴加1+1的优级纯盐酸数滴低温溶解至清亮，继续加热蒸干，冷却，加10mL蒸馏水溶解，转移至以上容量瓶中，摇匀，定容至100mL，配制成人工卤水；

5)标准样品的制备：标准溶液以国家标准物质GBW(E)080521(Br：1000μg/mL)稀释制备，分别吸取0.00，0.50、1.00，2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00mLGBW(E)080521溴标准溶液于100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，制备成0、5、10、20、50、100、150，200、250、300、400mg/L的溴标准溶液；将直径40mm的滤纸圆片，置于等高、平行的两条尼龙丝上，以定量取液器准确吸取一定体积的人工卤水，滴于滤纸片的圆心位置，自然晾干，再以定量取液器准确吸取一定体积的溴标准溶液，滴于滤纸片的圆心位置，晾干后置于压样机，在35Mpa压力下保压2s，备用；

6)标准曲线绘制：用Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪对标准样品分析测定得到仪器绘制的标准曲线，其中横坐标为溴的毫克数，纵坐标为仪器计数率；

7)样品测试：含溴的液体样品按前述的步骤制作成待测的经高压压平的滤纸片，滤纸片装入样品检测托盘，经X射线荧光光谱仪检测后得到的数据对应标准曲线上的某一点，可得到对应的样品含溴量。