CN104480463A - 一种激光增材制造非晶-纳米晶增强叠层复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种激光增材制造非晶-纳米晶增强叠层复合材料方法。将Stellite 4与TiN-TiB₂混合粉末用水玻璃溶液均匀调成糊状预置于钛合金表面，厚度0.3～1.5 mm，自然风干激光合金化后形成下层；将一定质量比例的Stellite 4与TiN-TiB₂-Sn混合粉末也用水玻璃溶液调成糊状，预置于下层表面，厚度0.3～1.4 mm，自然风干合金化形成上层。工艺参数：激光功率450～3500 W，扫描速度1～20 mm/s，氩气气压0.1～1.2 MPa（下层）；激光功率450～3000 W，扫描速度1～18 mm/s，氩气气压0.1～1.2 MPa （上层）。可得耐磨性显著提高的非晶-纳米晶增强叠层复合材料。

Description

一种激光增材制造非晶-纳米晶增强叠层复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种激光加工技术制备钛合金表面非晶-纳米晶增强叠层复合材料的方法，属于增材制造技术领域。特别涉及一种在钛合金表面用Sn-Stellite 4-TiB₂-TiN混合粉末通过激光合金化技术来制备非晶-纳米晶增强叠层复合材料。Sn对Stellite 4基TiB₂-TiN强化激光合金层的表面形貌及耐磨性有显著改善作用。

背景技术

增材制造俗称3D打印，是制造技术原理的一次革命性突破，它形成了最能代表信息化时代特征的制造技术，即以信息技术为支撑，以柔性产品制造方式最大限度满足个性化需要。叠层材料制造技术是增材制造领域的重点技术之一，是将两种成分不同材料按一定的层间距及厚度比交互重叠形成的多层材料，一般是由基体及增强材料制备而成。该材料性质取决于每一组分的结构和特性、各自体积含量、层间距、互溶度以及在俩组分之间形成的脆性金属间化合物。由于更能满足现代及将来高性能产品的结构需求，该种材料目前在各个领域得到了广泛的重视，有着非常广阔的应用发展前景。间距较小及多界面效应使得该种材料在性能上会有优于相应的单体材料。国外著名科研机构中有学者证实将不同成分及结构的材料分层沉积所成形的结构件会产生许多界面，这些界面可钉扎缺陷，得到比单一结构涂层更强的保护层材料。

纳米晶因其特殊的结构与尺寸效应，具有一般材料难以获得的优异性能，如高耐磨性与耐高温氧化性等。且近年来，随着纳米材料的飞速发展，纳米技术开始应用于激光增材制造及表面工程等诸多领域；非晶态合金作为一种新型材料，具有高屈服强度、大弹性应变极限及高耐磨性等优异性能；Stellite合金，即通常所说的CoCrW(Mo)合金或钴基合金，是一种耐磨损和抗高温氧化的硬质合金。将适量Stellite加入到激光合金化涂层中，涂层将具有高硬度、高塑韧性、耐腐蚀、耐磨及耐热等特点。Sn对Stellite基激光合金化涂层的纳米化过程，是利用Sn在激光熔池中原位生成的诸如Al-Sn及Co-Sn金属间化合物纳米颗粒来极大抑制其它晶化相长大的过程，也是大量纳米晶生成的过程；而激光合金化是一个极快速的动态熔化与凝固的过程，该工艺制备非晶合金是以快速冷却来最大程度上抑制晶化相形核及长大，形成接近氧化物玻璃的高黏度过冷熔体来抑制原子的长程扩散，从而将熔体“冻结”而形成非晶态；同时钴基等非晶合金具有极强的玻璃形成能力，因此该类元素进入熔池有利于非晶相产生。基于上述原因，本发明将一定比例混合粉末分层激光合金化于钛合金表面，从而制备非晶-纳米晶增强叠层复合材料。

现有TA2钛合金表面激光合金化使用的粉末为Stellite 4 -TiN-TiB₂混合粉末，直接用水玻璃溶液均匀搅拌成糊状涂覆于钛合金表面，而后进行激光合金化，可生成具有极强耐磨性的激光合金化涂层。扫描电镜照片表明，Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化涂层组织结构较为均匀，无明显裂纹及气孔产生。后将Sn-Stellite 4-TiN-TiB₂混合粉末用水玻璃粘结于已形成的Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化层之上，经激光合金化工艺后，可形成非晶-纳米晶增强叠层复合材料。Stellite-TiN-TiB₂合金化层与Sn-Stellite 4-TiB₂-TiN合金化层的界面区域见图1。

用HV-1000型显微硬度计测试叠层材料的硬度，载荷200 g，加载时间5 s。采用MM200磨损试验机测定合金化层的抗磨性能。选用尺寸Φ40×12的YG6硬质合金磨轮，转速400 r/min，载荷2～8 kg。

磨损体积：磨损试验中每隔10分钟测量一次磨痕宽度或磨损失重；磨痕宽度采用体积显微镜测定，经过多点测定后取平均值作为测量结果。利用如下公式近似计算磨损体积。

V=l{r²arcsin                                                - }                 

式中：  V是磨损体积，单位是mm³；

l是磨痕长度（即试样宽度），单位mm；

b是磨痕宽度，mm；

r是磨轮半径，mm。

图2 显示了TA2钛合金上激光合金化叠层的显微硬度分布。叠层材料中Sn-Stellite 4-TiB₂-TiN上层的显微硬度达1250～1350 HV_0.2；下层由于基材对激光合金化层的稀释及缺少Sn作用，硬度略低于上层，显微硬度范围在1100～1150 HV_0.2之间。

该叠层复合材料具有较高的硬度与较好的耐磨性及组织结构，叠层复合材料的磨损体积较TA2钛合金基材有大幅度降低（见图3与表1）。

表1 叠层复合材料与TA2钛合金基材的磨损实验结果

发明内容

本发明针对钛合金表面Stellite 4基TiN-TiB₂增强激光合金化层表面形貌较差及耐磨性不稳定的缺陷，通过Sn加入使涂层进一步非晶-纳米化并改善其表面形貌及耐磨性，从而制备激光增材叠层复合材料。该项技术可应用于飞机零件制造中以及航空领域部件修复等诸多方面。

本发明具体步骤：

（1）将一定质量比例的Stellite 4基底粉末与TiN-TiB₂混合粉末用水玻璃溶液均匀调成糊状，预置于待熔钛合金表面，预置涂层厚度0.3～1.5 mm，自然风干，经激光合金化后形成下层合金化层；将一定质量比例的Stellite 4基底粉末与TiN-TiB₂-Sn混合粉末同样用水玻璃溶液均匀调成糊状，预置于Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化层表面，预置涂层厚度0.3～1.4 mm，自然风干，经激光合金化工艺后形成上层。所述基底粉末为Stellite 4，基底粉末尺寸500 nm～360 μm，TiN-TiB₂-Sn混合粉末尺寸500 nm～300 μm；

（2） 用激光束对上述预置涂层的钛合金试样表面进行激光合金化处理，激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒。上层激光合金化工艺参数：激光功率450～3000 W， 扫描速度1～18 mm/s，光斑直径1～9 mm，氩气保护气压0.1～1.2 MPa；下层激光合金化工艺参数：激光功率450～3500 W， 扫描速度1～20 mm/s，光斑直径1～9 mm，氩气保护气压0.1～1.2 MPa。

所述步骤（1）中的水玻璃溶液模数2.2～3.7。

步骤（2）所述的钛合金可以为TC4\TA15\TA2等牌号钛合金。

步骤（2）所述的混合粉末中，各成分及质量分数：TiB₂ 2%～36%， TiN 2%～39%，余量Stellite 4（下层）；TiB₂ 2%～36%,TiN 2%～39%，Sn 1%～15% 余量Stellite 4（上层）。

本发明是在氩气作为保护气条件下，试样表面发生激光合金化。在激光合金化过程中，试样保持原有运动速度不变。试样表面完全激光合金化发生后，将激光关闭，两秒钟后将保护气体关闭。后关闭保护气的原因是使保护气对试样表面进行充分保护。

本发明的有益效果是，能够获得具有立体形态及较强耐磨性材料。本发明有工艺简单方便，适用性强、便于推广应用等优点。

说明书附图

图1是 Stellite-TiN-TiB₂合金化层与Sn-Stellite 4-TiB₂-TiN合金化层界面SEM图像。

图2是 TA2钛合金上叠层复合材料的显微硬度分布。

图3是叠层复合材料与TA2基材的磨损体积。

具体实施方式

实施例1：

将TA2合金切成长度40 mm、宽度10 mm、厚度10 mm的长方体。在混合粉末涂覆之前，清理钛合金表面，并拭净、吹干。而后，将质量分数83%Stellite 4、9%TiN、8%TiB₂的混合粉末激光合金化于其40 mm×10 mm面上形成下层；而后将质量分数72%Stellite 4、10%TiN、14%TiB₂及4%Sn混合粉末激光合金化于下层之上，形成上层。

具体工艺步骤：

(1) 在激光合金化之前，用240号砂纸打磨TA2钛合金待激光处理表面，使其表面粗糙度达Ra 2.5 μm；然后用体积百分比10%硫酸水溶液对待激光处理表面进行清洗，酸洗时间5～10 min；酸洗后，用清水冲洗、用酒精将待熔工件表面擦拭干净、吹干；

(2)   用玻璃试管配置20毫升的水玻璃溶液，该水玻璃溶液中的纯水玻璃与水的体积

配置比例为1：3，即量取5毫升纯水玻璃和15毫升水，在玻璃试管内搅拌均匀；

(3) 在天平上分别称取Stellite 4粉0.83g、TiN粉0.09g、TiB₂粉0.08g，将称量好的粉末倒入小烧杯中，用模数2.2～3.7的水玻璃溶液将此混合粉末均匀搅拌成糊状，倒入1号小玻璃烧杯中；于天平上再次称取Stellite 4粉0.83g、TiN粉0.06g、TiB₂粉0.08g、Sn粉0.03g，同样将称量好的粉末均匀搅拌成糊状，倒入2号小玻璃烧杯中。其中Stellite 4基底粉末尺寸10～200 μm，TiN、TiB₂及Sn粉末尺寸20～300 μm；

(4) 将1号烧杯中的糊状混合粉末均匀地涂敷在钛合金表面，涂层厚度0.8 mm，自然风干。用激光束对上述预置涂层的钛合金试样表面进行激光合金化处理，激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒；工艺参数为激光功率800 W，扫描速度6 mm/s，光斑直径4 mm，氩气保护气压0.4 MPa；

(5) 将2号烧杯中的糊状混合物均匀地涂敷于Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化层之上，自然风干。而后用激光束对该预置涂层进行激光合金化处理。激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒；工艺参数：激光功率750 W，扫描速度6.5 mm/s，光斑直径4 mm，氩气保护气压0.3 MPa；

(6)   具体步骤：将预置单层晾干的试样放置于正对激光发射口位置，将保护气口正

对激光合金化前的钛合金表面制备下层。位置调整好之后，用激光器上平行调节试样位置的扳手将试样与激光器发射口拉开一定的距离，然后让试样向激光喷口以6.5 mm/s速度匀速运动。在试样将要运动到保护气口时，提前开启保护气。当试样将要运动到激光发射口时，提前开启激光发射器。随后在保护气作用下试样表面发生激光合金化形成下层。试样表面完全发生完激光合金化反应后，将激光关闭，再过一秒钟以后将保护气关闭，后关闭保护气的原因是为保护气对试样表面进行充分保护。而后用同样的方法进行上层的制备，形成叠层复合材料。激光合金化后，所制备叠层硬度可达1100～1400 HV_0.2，叠层上层磨损体积约为TA2基体的1/15，下层约为基材的1/8。

实施例2：

将TA15合金切成长度30 mm、宽度10 mm、厚度10 mm长方体。在混合粉末涂覆之前，清理钛合金表面，并拭净、吹干。而后，将质量分数80%Stellite 4、10%TiN、10%TiB₂的混合粉末激光合金化于其30 mm×10 mm面上形成下层；后将质量分数75%Stellite 4、10%TiN、10%TiB₂及5%Sn混合粉末激光合金化于下层之上形成上层。

具体工艺步骤：

(1) 在激光合金化之前，用120号砂纸打磨TA15钛合金待激光处理表面，使其表面粗糙度达Ra 2.5 μm；后用体积百分比10%硫酸水溶液对待激光合金化表面进行清洗，酸洗时间5～10 min；酸洗后用清水冲洗、用酒精将待熔工件表面擦拭干净、吹干；

(2)   用玻璃试管配置20毫升水玻璃溶液，该水玻璃溶液中的纯水玻璃与水的体积

配置比例1：3，即量取5毫升纯水玻璃和15毫升水，在玻璃试管内搅拌均匀；

(3) 在天平上分别称取Stellite 4粉0.80 g、TiN粉0.10 g、TiB₂粉0.10 g，将称量好的粉末倒入小烧杯中，用模数2.2～3.7的水玻璃溶液将此混合粉末均匀搅拌成糊状，倒入1号小玻璃烧杯中；天平上再次称取Stellite粉0.75g、TiN粉0.10g、TiB₂粉0.10g、Sn粉0.05g，同样将称量好的粉末均匀搅拌成糊状，倒入2号小玻璃烧杯中。其中Stellite 4基底粉末尺寸20～100 μm，TiN、TiB₂及Sn粉末尺寸20～200 μm；

(4) 将1号烧杯中的糊状混合粉末均匀地涂敷于钛合金表面，涂层厚度0.5 mm，自然风干。用激光束对上述预置涂层的钛合金试样表面进行激光合金化处理，激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒；工艺参数：激光功率950 W，扫描速度8.0 mm/s，光斑直径4.0 mm，氩气保护气压0.35 MPa；

(5) 将2号烧杯中的糊状混合物均匀地涂敷于Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化层之上，自然风干，用激光束对预置涂层进行激光合金化处理。激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒；工艺参数：激光功率750 W，扫描速度8.0 mm/s，光斑直径4.0 mm，氩气保护气压0.35 MPa；

(6)   具体步骤：将预置单层晾干的试样放置于正对着激光发射口的位置，将保护气

口正对激光合金化前的钛合金预置涂层表面来制备下层。位置调整好之后，用激光器上平行调节试样位置的扳手将试样与激光器发射口拉开一定距离，然后尽快让试样向激光喷口以8.0 mm/s速度匀速运动。在试样将要运动到保护气口时，提前开启保护气。当试样将要运动到激光发射口时，提前开启激光发射器。随后在保护气的保护下，试样表面发生激光合金化形成下层。激光合金化反应后，将激光关闭，再过一秒钟后将保护气关闭，后关闭保护气的原因是为了保护气对试样表面进行充分保护。而后用同样的方法进行上层制备，形成叠层复合材料。激光合金化后，所制备叠层硬度可达1150～1450 HV_0.2。上层磨损体积约为TA15基体的1/17，下层约为基材的1/10。

Claims (2)

1.一种激光增材制造非晶-纳米晶增强叠层复合材料的方法

（1）将一定质量比例的Stellite 4基底粉末与TiN-TiB₂混合粉末用水玻璃溶液均匀调成糊状，水玻璃溶液模数2.2～3.7，预置于待熔钛合金表面，预置涂层厚度0.3～1.5 mm，自然风干，经激光合金化后形成下层；将一定质量比例的Stellite 4与TiN-TiB₂-Sn混合粉末同样用水玻璃溶液均匀调成糊状，预置于Stellite 4-TiN-TiB₂激光合金化层表面，预置涂层厚度0.3～1.5 mm，自然风干，经激光合金化工艺后形成上层，所述Stellite 4粉末尺寸500 nm～360 μm，TiN-TiB₂-Sn混合粉末尺寸500 nm～300 μm；

（2） 用激光束对上述预置涂层的钛合金试样表面进行激光合金化处理，钛合金可为TC4\TA15\TA2等牌号钛合金，激光束垂直扫描过程中侧向同轴吹送氩气保护熔池及镜筒；上层激光合金化工艺参数：激光功率450～3000 W，扫描速度1～18 mm/s，光斑直径1～9 mm，氩气保护气压0.1～1.2 MPa；下层激光合金化工艺参数：激光功率450～3500 W，扫描速度1～20 mm/s，光斑直径1～9 mm，氩气保护气压0.1～1.2 MPa。

2.根据权利要求1所述的一种激光增材制造非晶-纳米晶增强叠层复合材料的方法，其特征是步骤（2）所述的混合粉末中，各成分及质量分数：TiB₂ 2%～36%， TiN 2%～39%，余量为Stellite 4（下层）; TiB₂ 2%～36%，TiN 2%～39%，Sn 1%～15% 余量为Stellite 4（上层）。