CN103695898B

CN103695898B - 一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层及其制备工艺

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Publication number: CN103695898B
Application number: CN201310705761.2A
Authority: CN
Inventors: 于慧君; 陈传忠; 王静; 翁飞
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN103695898A

Abstract

本发明涉及一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层及其制备工艺，将钛合金试样表面清理干净，称取熔覆材料粉末：钴基合金、陶瓷硬质相和稀土氧化物，混合均匀后用粘结剂调成糊状，然后均匀涂覆于钛合金基体表面风干，然后进行激光熔覆，激光功率选择为800～1500W，激光的扫描速度为2.5～7.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.2～0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm。本发明能改善复合陶瓷层的相结构，大大提高钛合金的显微硬度。

Description

一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷复合涂层，特别涉及一种钛合金表面激光熔覆两类钴基金属陶瓷复合涂层及其制备工艺，适用于要求耐高温耐磨环境下的钛合金部件表面强化。

背景技术

钛合金具有比强度高，耐腐蚀性能好等优点，是航天航空和石油化工等工业领域广泛使用的材料。但是，其硬度低、耐磨性能差限制了它在摩擦机构中的应用。激光熔覆技术，作为一种金属材料表面改性技术，可以有效提高钛合金的表面性能，从而扩大其使用范围。

激光熔覆是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度较低，与基体材料成冶金结合的表面涂层的技术。

目前，关于钛合金表面激光熔覆钴基合金的报道较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层及其制备工艺，该种金属陶瓷复合涂层能够显著提高钛合金的显微硬度，改善钛合金部件的耐磨性，扩大钛合金零部件的使用范围。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，包括步骤如下：

（1）将钛合金试样表面清理干净，采用电火花线切割后清洗、晾干待用；

（2）称取熔覆材料粉末：钴基合金、陶瓷硬质相和稀土氧化物，混合均匀后用粘结剂调成糊状，然后均匀涂覆于钛合金基体表面，风干；

（3）对晾干后的试样进行激光熔覆，激光功率选择为800～1500W，激光的扫描速度为2.5～7.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.2～0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述工艺中步骤（2）所述的钴基合金为Stellite6或Co42钴基合金粉末，硬质相材料为TiN，稀土氧化物为Y₂O₃。

步骤（2）所述的熔覆材料粉末质量配比为Stellite615～60%、TiN40～85%、Y₂O₃0～1%；或Co4215～60%、TiN40～85%、Y₂O₃0～1%。

步骤（2）所述的熔覆材料粉末质量配比优选为Stellite619～59%、TiN40～80%、Y₂O₃0.1～1%；或Co4219～59%、TiN40～80%、Y₂O₃0.1～1%。

步骤（2）所述的熔覆材料粉末质量配比进一步优选为Stellite619～39%、TiN60～80%、Y₂O₃0.3～0.9%；或Co4219～39%、TiN60～80%、Y₂O₃0.3～0.9%。

上述步骤（2）所述的粘结剂为水玻璃溶液，水玻璃与水的体积比为1:3；粘结剂的添加量为每1g熔覆材料粉末中滴入3～10滴。

步骤（2）所述的涂覆层厚度控制在0.6～0.8mm。

上述工艺制备的钛合金表面金属陶瓷复合涂层。

表1Stellite6和Co42钴基合金粉末的成分(wt.%)

用Stellite6+TiN+Y₂O₃的混合粉末在钛合金表面进行激光熔覆后得到复合陶瓷涂层的显微组织为Co固溶体上分布着TiN、TiC_0.2N_0.8等陶瓷相及CoTi、Cr_1.97Ti_1.07等金属间化合物，如图1所示。用Co42+TiN+Y₂O₃的混合粉末在钛合金表面进行激光熔覆后得到复合陶瓷涂层的显微组织为Co固溶体上分布着TiN、C_0.3N_0.7Ti等陶瓷相及Co₃Ti、NiTi等金属间化合物，如图2所示。

本发明复合陶瓷涂层能够提高钛合金的显微硬度，St6+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的平均显微硬度约为1250HV_0.1，Co42+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的平均显微硬度约为1350HV_0.1，提高到TC4合金基体硬度的3～4倍。随着TiN含量的增加，这两类钴基复合陶瓷涂层的显微硬度随之增加，当TiN含量为80wt.%时，St6+80wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的平均显微硬度约为1700HV_0.1，Co42+80wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的平均显微硬度约为1720HV_0.1，提高到TC4合金基体硬度的4～5倍。

激光熔覆过程中，作为金属相，钴基合金可以充当金属陶瓷复合涂层的基底。TiN则作为主要的硬质强化相，分布在钴基合金形成的基底中，形成与混凝土类似的复合结构。TiN的高硬度与钴基合金的良好的塑韧性相匹配，可显著改善熔覆层的性能。少量Y₂O₃的引入可以优化熔覆层的组织，进一步改善熔覆层的性能。在激光束作用下，Y₂O₃部分发生分解，形成的Y作为表面活性元素，容易在晶界偏聚，抑制晶界的移动。此外，部分未分解的Y₂O₃还可以作为异质形核核心。以上各因素共同作用，使得钛合金表面激光熔覆钴基金属陶瓷复合涂层表现出较高的硬度。

图5为钛合金表面激光熔覆Stellite6/TiN复合涂层横截面的组织形貌。其中图5(a)为试样横截面组织形貌，图5(b)、(c)、(d)分别为St6+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层试样经过腐蚀后的熔覆层中上部、中下部、下部的组织形貌。从图中可以看出，在熔池的不同深度上的组织形貌有明显的差异。图5(b)中有大量块状组织及少量短条状、颗粒状组织，图5(c)中有较多网状组织和一些鱼骨状枝晶组织，图5(d)中基底组织所占比例增多，其上分布着一些网状和枝晶状组织。这种组织结构不同是与激光、材料的交互作用密切相关的。在激光熔覆的加热过程中，高能密度激光束辐照预置涂层的表面，将光能转化为热能，并向内部传导。表层的加热温度较高，底层的加热温度较低。在随后的快速冷却过程中，发生非平衡凝固。在熔覆层与基体材料界面处的温度梯度最大，但此时熔池中的结晶速度最小，所有熔池金属以平面晶方式长大，形成一层细小的平面晶区。随着液/固界面的推移，熔池中的温度梯度逐渐减小，结晶速度逐渐加大，在结晶区前沿液相中产生成分过冷，开始形成枝状晶。在熔覆层的表层由于熔池中散热条件不仅可以通过基体传导散热，又可以通过周围空气介质辐射和对流散热，因此表层为非定向生长的等轴枝晶。TiN粉末的密度较小，在激光熔覆过程中会发生上浮，所以熔覆层上部的含量较高，可以看到有大量的微熔TiN颗粒存在，熔覆层下部的Stellite6合金含量较高，所以会生成较多的基底固溶体组织。

当陶瓷相TiN含量低（TiN含量为20wt.%）时，熔覆层底部为基本沿垂直于熔合界面方向生长的组织，随着TiN的添加(TiN含量40%)，熔覆层底部的组织生长不再具有显著的方向性，当TiN的含量达到60%后，熔覆层底部大部分组织为棒条状和块状形貌，到80%含量时，块状组织几乎遍布熔覆层底部。这说明，随着Stellite6复合陶瓷涂层中TiN含量的增加，熔覆层底部未熔的仍保持着块体形貌的TiN含量增多。图6为不同TiN含量的熔覆层结合区的微观组织。图7是在激光功率为950W，扫描速度为5mm/s，光斑直径为4mm的工艺下进行激光熔覆后，不同TiN含量的Co42/TiN复合涂层熔覆层上部的组织形貌，通过比较，可以发现，TiN含量高的复合陶瓷涂层中的微熔的陶瓷颗粒明显增加。这是由于TiN熔点很高（2950℃），熔化过程需要吸收大量的激光束能量，所以在相同的激光比能下，TiN含量越高，会有越多的TiN无法完全熔化，而呈边角钝化的多边形块状或近球状形貌。

附图说明

图1Stellite6+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的X射线衍射图谱(P=950W,V=5mm/s,D=4mm)；

图2Co42+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合陶瓷涂层的X射线衍射图谱；

图3Stellite6+TiN+0.3wt.%Y₂O₃金属陶瓷复合涂层的硬度分布曲线，(a)40wt.%TiN；(b)60wt.%TiN；(c)80wt.%TiN(激光功率为800W，扫描速度为2.5mm/s，光斑直径4mm)；

图4Co42+TiN+0.3wt.%Y₂O₃金属陶瓷复合涂层的硬度分布曲线，(a)40wt.%TiN；(b)60wt.%TiN；(c)80wt.%TiN(激光功率为800W，扫描速度为2.5mm/s，光斑直径4mm)；

图5激光熔覆Stellite6+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃复合涂层横截面的组织形貌

(a)试样横截面形貌(b)a中A区(c)a中B区(d)a中C区；

图6激光熔覆Stellite6+TiN涂层结合区的组织形貌，(a)40wt.%TiN，(b)60wt.%TiN；

图7激光熔覆Co42+TiN+0.3wt.%Y₂O₃涂层的熔覆层上部组织形貌，(a)60wt.%TiN(b)80wt.%TiN。

具体实施方式

下面结合优选的具体实施例进一步说明。

实施例1

一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层，采用钴基合金、陶瓷硬质相和稀土氧化物的混合物作为熔覆材料，利用激光熔覆技术制备而成，具体步骤如下：

(1)将钛合金试样表面清理干净，采用电火花线切割后清洗、晾干待用；

(2)按一定的质量配比称取熔覆材料粉末，并将粉末混合均匀；

(3)将熔覆材料混合粉末用粘结剂调成糊状，然后均匀涂覆于钛合金基体表面，厚度控制在0.7mm，保持厚度均匀，自然风干；

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为800W，激光的扫描速度为2.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.2MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的熔覆材料混合粉末为40wt%TiN、0.3wt%Y₂O₃、余量百分比的Stellite6。

上述步骤(3)所述的粘结剂为水玻璃溶液，水玻璃与水的体积比为1:3；粘结剂的添加量为每1g熔覆材料粉末中滴入3～10滴。

实施例2

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为950W，激光的扫描速度为5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的熔覆材料混合粉末为40wt%TiN、0.3wt%Y₂O₃、余量百分比的Stellite6，即Stellite6+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃。

实施例3

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为950W，激光的扫描速度为2.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.3MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的熔覆材料粉末为60wt.%TiN、0.9wt.%Y₂O₃、余量百分比的Stellite6，即Stellite6+60wt.%TiN+0.9wt.%Y₂O₃。

实施例4

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为1100W，激光的扫描速度为2.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的熔覆材料混合粉末为80wt.%TiN、0.6wt.%Y₂O₃、余量百分比的Stellite6，即Stellite6+80wt.%TiN+0.6wt.%Y₂O₃。

上述步骤(3)所述的粘结剂为水玻璃溶液，水玻璃与水的体积比为1:3；粘结剂的添加量为每1g熔覆材料混合粉末中滴入3～10滴。

实施例5

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为800W，激光的扫描速度为2.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的熔覆材料混合粉末为40wt.%TiN、0.3wt.%Y₂O₃、余量百分比的Co42，即Co42+40wt.%TiN+0.3wt.%Y₂O₃。

实施例6

上述步骤(2)所述熔覆材料粉末为60wt.%TiN、0.6wt.%Y₂O₃、余量百分比的Co42，即Co42+60wt.%TiN+0.6wt.%Y₂O₃。

实施例7

(4)对上述晾干的试样进行激光熔覆，激光功率选择为1100W，激光的扫描速度为6mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.3MPa，激光的光斑直径固定为4mm。

上述步骤(2)所述的混合粉末为80wt.%TiN、0.9wt.%Y₂O₃、余量百分比的Co42，即Co42+80wt.%TiN+0.9wt.%Y₂O₃。

Claims

1.一种钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，包括步骤如下：

(2)称取熔覆材料粉末：钴基合金、陶瓷硬质相和稀土氧化物，混合均匀后用粘结剂调成糊状，然后均匀涂覆于钛合金基体表面，风干；

(3)对晾干后的试样进行激光熔覆，激光功率选择为800～1500W，激光的扫描速度为2.5～7.5mm/s，吹氩气保护，保护气压为0.2～0.4MPa，激光的光斑直径固定为4mm；

步骤(2)所述的钴基合金为Stellite6或Co42钴基合金粉末，硬质相材料为TiN，稀土氧化物为Y₂O₃；

步骤(2)所述的熔覆材料粉末质量配比为Stellite615～60％、TiN40～85％、Y₂O₃0～1％；或Co4215～60％、TiN40～85％、Y₂O₃0～1％。

2.根据权利要求1所述的钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，步骤(2)所述的熔覆材料粉末质量配比为Stellite619～59％、TiN40～80％、Y₂O₃0.1～1％；或Co4219～59％、TiN40～80％、Y₂O₃0.1～1％。

3.根据权利要求2所述的钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，步骤(2)所述的熔覆材料粉末质量配比为Stellite619～39％、TiN60～80％、Y₂O₃0.3～0.9％；或Co4219～39％、TiN60～80％、Y₂O₃0.3～0.9％。

4.根据权利要求1所述的钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，步骤(2)所述的粘结剂为水玻璃溶液，水玻璃与水的体积比为1:3；粘结剂的添加量为每1g熔覆材料粉末中滴入3～10滴。

5.根据权利要求1所述的钛合金表面金属陶瓷复合涂层的制备工艺，其特征是，步骤(2)制备的涂覆层厚度控制在0.6～0.8mm。

6.权利要求1-5任一项所述的工艺制备的钛合金表面金属陶瓷复合涂层。