CN104480436B - 一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种高硬度的折射率可变的碳化锗(Ge1‑xCx)薄膜的制备方法，属于高性能红外硬质保护薄膜制备技术。本发明采用离子束反应溅射法，通过控制离子源束压、离子源束流以及充入的反应气体流量的方法，调节制备出的Ge1‑xCx薄膜的折射率和硬度。制备过程包括：对镀膜前基片进行清洗、镀膜前的预溅射过程以及使用离子束反应溅射法在基底表面淀积Ge1‑xCx薄膜。本发明方法简单快速，有效实用，可操作性强。制备的Ge1‑xCx薄膜硬度较高，纳米压痕法测量结果显示薄膜硬度在8.0‑11.0GPa之间。此外，薄膜折射率可以在2.45‑3.75之间变化，红外吸收小，是用于红外硬质保护薄膜的理想材料。

Description

一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能光学薄膜设计与研制领域，涉及高性能红外硬质保护薄膜制备技术，进一步涉及一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法。
背景技术
超声速红外技术的发展，对红外光学窗口提出了更高的要求，不仅要具有较好的红外光学性能，而且要求其具有很好的机械性能，可以承受高速飞行所带来的气动热和气动力冲击。现阶段，常用的红外窗口(Si、Ge、ZnS)存在着硬度小，脆性大，抗化学侵蚀特性差的缺点，因此，必须在红外窗口表面淀积高性能的红外硬质保护薄膜，满足超声速飞行条件。
Ge1-xCx薄膜具有折射率可变以及与红外窗口基底结合好的优点，是一种理想的红外增透硬质保护薄膜。制备高机械性能的折射率可变的Ge1-xCx薄膜，对于设计和研制应用于高速飞行的红外窗口硬质保护薄膜，提高红外窗口的光学特性和机械特性，是十分必要的。
现阶段，制备Ge1-xCx薄膜的主要方法有磁控溅射法和化学气相沉积法。然而上述两种方法制备的薄膜硬度较低(6-9GPa)，不完全满足红外硬质保护薄膜的实际应用要求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：克服一般工艺方法制备的Ge1-xCx薄膜硬度较低的缺点和不足，提供一种高硬度的折射率可变的Ge1-xCx薄膜的制备方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：基片清洗；
步骤二：预溅射：在离子束溅射镀膜机内，对Ge靶进行预溅射，离子源束压控制在500-1000V；
步骤三：离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜。
其中，步骤一中，清洗的具体过程为：首先用蘸有体积比为1:1的酒精和乙醚的混合液的脱脂纱布初步擦拭净基片；随后用脱脂纱布蘸抛光液对基片进行抛光；然后依次用蘸有体积比为1:1的酒精和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片表面，直至擦拭干净为止。
其中，步骤二中，清洗后的基片放入离子束溅射镀膜机内，以纯度为99.95％的Ge作为靶材，纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，纯度为99.999％的CH4作为反应气体。
其中，步骤二中，预溅射的具体过程为：打开真空泵抽真空，当真空室内压强降至10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器和离子源，对Ge靶进行预溅射，离子源束压控制在500-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min。
其中，步骤三中，离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜的具体过程为：预溅射后调节离子源束压为300-1000V，束流为150-300mA，向真空室通入反应气体CH4，流量在0-80sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下；当离子源工作状态稳定后，开启转动系统，进行Ge1-xCx薄膜淀积，时间控制在1-4h。
(三)有益效果
通过上述技术方案，可以获得更高硬度的Ge1-xCx薄膜；采用单一Ge原料作为靶材，CH4作为反应气体的离子束反应溅射过程简单可控；可以通过改变离子源束压、束流、甲烷流量等参数，来控制Ge1-xCx薄膜的折射率和硬度的变化。
附图说明
图1是本发明实施例制备Ge1-xCx薄膜的离子束反应溅射淀积系统的内部结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的Ge1-xCx薄膜的纳米压痕硬度测试曲线图；
图3是本发明实施例1制备的Ge1-xCx薄膜的折射率和消光系数的分析曲线图；
图4是本发明实施例2制备的Ge1-xCx薄膜的纳米压痕硬度测试曲线图；
图5是本发明实施例2制备的Ge1-xCx薄膜的折射率和消光系数的分析曲线图；
图6是本发明实施例3制备的Ge1-xCx薄膜的纳米压痕硬度测试曲线图；
图7是本发明实施例3制备的Ge1-xCx薄膜的折射率和消光系数的分析曲线图；
图8是本发明实施例4制备的Ge1-xCx薄膜的纳米压痕硬度测试曲线图；
图9是本发明实施例4制备的Ge1-xCx薄膜的折射率和消光系数的分析曲线图。
图中：1-离子源；2-Ge靶；3-基片；4-转动系统；5-中和器；A-CH4气体；B-真空室；
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
离子束反应溅射法是一种高性能光学薄膜的制备方法。采用离子束反应溅射法可以制备出更高硬度的折射率可变的Ge1-xCx薄膜。这主要是由于：1.通过高能离子束溅射出的Ge原子具有非常高的能量，它与CH4碰撞后，更容易引起CH4裂解，形成高硬度的Ge-C键，从而增加薄膜的硬度；2.离子束反应溅射法单纯使用Ge材料作为锗源，而并非GeH4等含氢气体作为Ge源，这就降低了薄膜中H的含量，提高了薄膜的硬度。
本发明提供的高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法的具体步骤如下：
1)基片清洗
首先用蘸有酒精和乙醚的混合液(体积比为1:1)的脱脂纱布初步擦拭净基片；随后用脱脂纱布蘸抛光液对基片进行抛光；然后依次用蘸有酒精和乙醚的混合液(体积比为1:1)的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片表面，直至擦拭干净为止。
2)预溅射
采用图1所示的离子束反应溅射镀膜装置镀制Ge1-xCx薄膜。
将清洗后的基片放入离子束溅射镀膜机内，以纯度为99.95％的Ge作为靶材，纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，纯度为99.999％的CH4作为反应气体。打开真空泵抽真空，当真空室B内压强降至10-3Pa以下时，向离子源1和中和器5内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器5和离子源1，对Ge靶2进行预溅射，离子源束压控制在500-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min。
3)离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜
预溅射后调节离子源束压为300-1000V，束流为150-300mA，向真空室通入反应气体CH4气体A，流量在0-80sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下。当离子源工作状态稳定后，将基片3转动至镀膜区，开启转动系统4，进行Ge1-xCx薄膜淀积，时间控制在1-4h。
溅射过程结束后关闭离子束溅射镀膜机，即得到Ge1-xCx薄膜。
对不同制备条件下得到的Ge1-xCx薄膜进行纳米压痕测试以及红外透射光谱测试拟合，即可得到Ge1-xCx薄膜的硬度以及光学常数。
本方法制备的Ge1-xCx薄膜硬度较高，为8-11GPa。使用本方法制备Ge1-xCx薄膜，可以改进化学气相沉积法和磁控溅射法等传统方法制得的Ge1-xCx薄膜硬度较低(6-9GPa)的不足。此外，通过调整制备工艺条件，可以使Ge1-xCx薄膜的折射率在2.45-3.75之间变化。
下面结合几种具体的实施例来对上述技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)选取直径为20mm，厚度为1mm的Ge作为基片。首先用蘸有酒精和乙醚的混合液(体积比为1:1)的脱脂纱布初步擦拭净基片，随后用脱脂纱布蘸抛光液对基片进行抛光，然后依次用蘸有酒精和乙醚的混合液(体积比为1:1)的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片表面，直至擦拭干净为止；
2)预溅射
将清洗后的Ge基片放入离子束溅射镀膜机内，以纯度为99.95％的Ge作为靶材，纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，纯度为99.999％的CH4作为反应气体。打开真空泵抽真空，当真空室内压强降至10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别为24sccm和8sccm，依次启动中和器和离子源，对Ge靶进行预溅射，预溅射时离子源束压为800V，束流为200mA，时间为5min。
3)离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜
预溅射后调节离子源束压为300V，束流为150mA，向真空室通入CH4，流量为80sccm。当离子源工作状态稳定后，开启转动系统，进行Ge1-xCx薄膜淀积，镀膜时间为2h。
制备的Ge1-xCx薄膜的硬度测试曲线如图2所示。薄膜的折射率和消光系数测试分析曲线如图3所示。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度为8.0GPa，8-12um的折射率约为2.45，消光系数在0.01以下。
实施例2
本实施例与实施案1相似，不同之处在于，步骤3)中离子源束压为1000V，束流为300mA，CH4流量为80sccm，镀膜时间为1h。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度测试曲线如图4所示。薄膜的折射率和消光系数测试分析曲线如图5所示。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度为9.2GPa，8-12um的折射率约为3.35，消光系数在0.01以下。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于，步骤3)中离子源束压为1000V，束流为300mA，CH4流量为64sccm，镀膜时间为1h。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度测试曲线如图6所示。薄膜的折射率和消光系数测试分析曲线如图7所示。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度为11.0GPa，8-12um的折射率约为3.42，消光系数在0.01以下。
实施例4
本实施例与实施例1相似，不同之处在于，步骤3)中离子源束压为1000V，束流为300mA，CH4流量为32sccm，镀膜时间为1h。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度测试曲线如图8所示。薄膜的折射率和消光系数测试分析曲线如图9所示。制备的Ge1-xCx薄膜的硬度为8.4GPa，8-12um的折射率约为3.75，消光系数在0.01以下。
以上实施例可以看出，通过调整工艺参数，可以使Ge1-xCx薄膜的折射率在2.45-3.75之间变化。同时，薄膜具有8-11GPa的硬度。高于化学气相沉积法和磁控溅射法得到的Ge1-xCx薄膜的硬度值(6-9GPa)。使用此方法可以制备出高硬度的折射率变化的Ge1-xCx薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：基片清洗；
步骤二：预溅射：在离子束溅射镀膜机内，对Ge靶进行预溅射，离子源束压控制在500-1000V；
步骤三：离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜；
步骤二中，清洗后的基片放入离子束溅射镀膜机内，以纯度为99.95％的Ge作为靶材，纯度为99.999％的Ar作为离子源工作气体，纯度为99.999％的CH4作为反应气体；
步骤二中，预溅射的具体过程为：打开真空泵抽真空，当真空室内压强降至10-3Pa以下时，向离子源和中和器内充入Ar，流量分别控制在20-45sccm之间以及5-10sccm之间，启动中和器和离子源，对Ge靶进行预溅射，离子源束压控制在500-1000V，束流控制在300mA以内，时间为2-10min；
步骤三中，离子束反应溅射淀积Ge1-xCx薄膜的具体过程为：预溅射后调节离子源束压为300-1000V，束流为150-300mA，向真空室通入反应气体CH4，流量在0-80sccm之间，真空室压强在8×10-2Pa以下；当离子源工作状态稳定后，开启转动系统，进行Ge1-xCx薄膜淀积，时间控制在1-4h。
2.如权利要求1所述的高硬度折射率可变的碳化锗薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，清洗的具体过程为：首先用蘸有体积比为1:1的酒精和乙醚的混合液的脱脂纱布初步擦拭净基片；随后用脱脂纱布蘸抛光液对基片进行抛光；然后依次用蘸有体积比为1:1的酒精和乙醚的混合液的脱脂纱布和脱脂棉布擦拭基片表面，直至擦拭干净为止。
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