CN101231352A - 红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种HfON/BP红外光学增透保护膜及其制备工艺。该膜系可用作3～5μm、8～12μm波段红外光学窗口的增透保护膜，其结构为BP膜为内层膜，沉积于光学窗口表面，HfON膜为外层膜，沉积于BP膜上。BP膜的沉积采用射频等离子体增强CVD技术，HfON膜的沉积采用反应磁控溅射沉积工艺。在光学窗口表面沉积HfON/BP双层膜后，对窗口有增透作用，并可显著提高其表面硬度、改善其耐磨性和防腐蚀性，提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，保证其在恶劣工作环境下正常工作。

Description

红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜技术领域，涉及一种红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的构成及其制备方法。

背景技术

红外光学窗口是红外系统中不可缺少的部件，其功能是保证系统在使用环境中能够正常稳定的工作。在某些应用领域，如高马赫数飞机用红外窗口，由于飞行速度高，因此环境中的雨滴、砂粒等颗粒会对窗口表面产生比较大的冲击，但受材料固有性质的限制，某些窗口材料本身无法满足上述使用要求，其表面需要涂覆保护膜以提高其抗雨蚀、砂蚀的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜及其制备方法，在光学窗口表面沉积该膜系后，对窗口有增透作用，并可显著提高其表面硬度、改善其耐磨性和防腐蚀性，提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，保证其在恶劣工作环境下正常工作。

本发明的目的是这样实现的：

红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，包括基片，其特征是在基片表面顺次沉积有BP膜和HfON膜。

红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，所述的保护膜以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，其结构为：在窗口基片表面顺次沉积BP膜和HfON膜，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在1～120μm之间变化，HfON膜的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为1μm。

红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，，所述的保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，其结构为：在窗口基片表面顺次沉积BP膜和HfON膜，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在2.4～120μm之间变化，HfON膜的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为2.4μm。

本发明所说的光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积。

本发明所说的增透保护膜既可以是单面双层膜也可以是双面双层膜。

本发明所说的红外光学窗口，其基片材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂及As₂S₃、KCl、CaF₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

在红外光学窗口表面制备本发明的HfON/BP红外光学增透保护膜后，可以对窗口本身起到很好的保护效果，同时又对窗口有增透作用。

红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)对基片抛光面进行清洗预处理；(2)在基片表面沉积BP膜；(3)在BP膜上沉积HfON膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷和磷烷为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到200-700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1～3Pa，加射频功率1000～1500W，对基片表面轰击清洗5～10分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.05～0.5、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5～0.95的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在1～600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1～5分钟，然后降低射频功率至50～1500W继续沉积直至达到所需的厚度；

(4)沉积结束后按H₂/(PH₃+H₂)＝0.3～0.8的比例范围向真空室充入H₂和磷烷组成的混合气体，保持真空在1～600Pa，将工件温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时。

在BP膜上沉积HfON膜时，以高纯金属Hf为靶，Ar气为工作气体，N₂气和O₂气为反应气体，采用反应磁控溅射工艺沉积HfON膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将沉积有BP膜的光学元件基片放置到溅射设备基片台上，然后将基体加热到室温～700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在0.1～0.5Pa，溅射功率100～1000W，对靶表面轰击清洗8-12分钟；

(3)按N₂/(N₂+O₂)＝0.05～0.95、(N₂+O₂)/Ar＝0.1～0.5的比例通入Ar、N₂气和O₂气的混合气体，保持溅射功率50～300W，工作真空0.1～0.3Pa，沉积HfON膜直至达到所需的厚度；

(4)沉积结束后在上述混合气体中将工件温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时。

沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制，气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内。

射频等离子增强CVD工艺中射频频率为13.56MHz。通过匹配阻抗及电容耦合到射频电极上，加热采用电阻式加热方式。

磁控溅射工艺可以是射频磁控溅射工艺，也可以是直流磁控溅射工艺，射频频率为13.56MHz。通过匹配阻抗及电容耦合到射频电极上，加热采用电阻式加热方式。

本发明的效果是：BP具有硬度高，耐磨损、化学性能稳定、抗雨蚀砂蚀能力强、红外光学性能优良等特点，非常适合用作红外光学窗口的保护膜层，但由于BP膜的折射率比较高，在窗口上沉积单层BP膜后会有比较大的光反射损失，而如果在BP膜上再沉积一层低折射率硬质膜，则会大大降低光的反射损失。

HfON膜具有耐磨性能好，硬度高、化学性能稳定等特点，通过调整O/N比例，在0.4～12μm波段均具有较高的透过率，且其折射率在1.9～2.2范围内，因此适合用作低折射率硬质膜层与BP膜搭配。

HfON/BP增透保护膜达到对窗口既具有保护作用，又起到增透作用的目的。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的HfON/BP光学增透保护膜实施例1结构示意图；

图2为本发明的HfON/BP光学增透保护膜实施例2结构示意图；

图3为在ZnSe基片上双面镀HfON/BP增透保护膜后3～5μm的透过率曲线；

图4为在ZnS基片上单面镀HfON/BP增透保护膜后8～12μm的透过率曲线。

图5为沉积BP膜的PECVD沉积设备简图；

图6为沉积HfON膜的反应磁控溅射设备简图。

具体实施方式

实施例1：图1中，红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，包括基片1，在基片1表面顺次沉积有BP膜2和HfON膜3，保护膜以以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，BP膜2的折射率约为3，光学厚度可在1～120μm之间变化，HfON膜3的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为1μm。光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积，增透保护膜是单面双层膜，基片1的材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

实施例2：图2中，红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，包括基片1，在基片表面顺次沉积有BP膜2和HfON膜3，保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在2.4～120μm之间变化，HFON膜的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为2.4μm。光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积，增透保护膜为双面双层膜。基片1的材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂及As₂S₃、KCl、CaF₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

实施例3：红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对基片抛光面进行清洗预处理；(2)在基片表面沉积BP膜；(3)在BP膜上沉积HfON膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷和磷烷为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将ZnSe基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到300℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在3Pa，加射频功率1000W，对基片表面轰击清洗5分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.1、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在50Pa，首先加射频功率在2500W，沉积3分钟，然后降低射频功率至300W继续沉积直至BP膜的光学厚度达到1μm；

(4)沉积结束后以H₂/(PH₃+H₂)＝0.3的比例向真空室充入H₂和磷烷组成的混合气体，保持真空在50Pa，将工件温度缓慢降至室温，降温速率50℃/小时。

在BP膜上沉积HfON膜时，以高纯金属Hf为靶，Ar气为工作气体，N₂气和O₂气为反应气体，采用反应磁控溅射工艺沉积HfON膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将沉积有BP膜的光学元件基片放置到溅射设备基片台上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将基片加热到200℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在0.2Pa，溅射功率500W，对靶表面轰击清洗10分钟；

(3)按N₂/(N₂+O₂)＝0.5、(N₂+O₂)/Ar＝0.2的比例通入Ar、N₂气和O₂气的混合气体，保持溅射功率100W，工作真空0.2Pa，沉积HfON膜直至膜的光学厚度达到1μm；

(4)沉积结束后在上述混合气体中将工件温度缓慢降至室温，降温速率30℃/小时。

BP膜和HfON膜的光学厚度均约为1μm，测试红外透过率可知，ZnSe基片双面沉积HfON/BP膜后透过率有明显的提高，在3～5μm透过率可由67％最高提高到95％(见图3)。采用纳米探针压痕法测试显微硬度，HfON膜的硬度超过16GPa，BP膜的硬度超过30GPa，ZnSe基片的硬度约为2～3GPa。

其中磁控溅射工艺可以是射频磁控溅射工艺，也可以是直流磁控溅射工艺，射频频率为13.56MHz。通过匹配阻抗及电容耦合到射频电极上，加热采用电阻式加热方式，沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制，气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内，对基片抛光面进行清洗预处理，是指对基片在酒精中进行超声波清洗10分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

对实施例3制备的样品进行盐雾腐蚀试验：试验在SST-60盐水喷雾试验机上进行，温度为38℃，5％NaCl溶液，在盐雾中放置72小时取出后外观无明显变化。

将上述样品进行强摩擦试验：用标准摩擦头，所加的力为1kg，沿一直线摩擦20个来回后膜层没有出现磨损、条纹或脱模现象。

实施例4：红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对基片抛光面进行清洗预处理；(2)在基片表面沉积BP膜；(3)在BP膜上沉积HfON膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷和磷烷为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将ZnS基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到600℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1Pa，加射频功率1500W，对基片表面轰击清洗8分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.3、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.7的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在300Pa，首先加射频功率在2700W，沉积3分钟，然后降低射频功率至300W继续沉积直至膜的光学厚度达到30μm；

(4)沉积结束后以H₂/(PH₃+H₂)＝0.5的比例向真空室充入H₂和磷烷组成的混合气体，保持真空在300Pa，将工件温度缓慢降至室温，降温速率50℃/小时。

在BP膜上沉积HfON膜时，以高纯金属Hf为靶，Ar气为工作气体，N₂气和O₂气为反应气体，采用反应磁控溅射工艺沉积HfON膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将沉积有BP膜的光学元件基片放置到溅射设备基片台上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将基片加热到200℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在0.2Pa，溅射功率500W，对靶表面轰击清洗10分钟；

(3)按N₂/(N₂+O₂)＝0.5、(N₂+O₂)/Ar＝0.2的比例通入Ar、N₂气和O₂气的混合气体，射频溅射功率100W，工作真空0.2Pa，沉积HfON膜直至膜的光学厚度达到2.4μm；

(4)沉积结束后在上述混合气体中将工件温度缓慢降至室温，降温速率30℃/小时。

BP膜的光学厚度约为30μm，HfON膜的光学厚度约为2.4μm，ZnS基片单面沉积HfON/BP膜后，在8～12μm透过率提高了5％(见图4)。

将实施例4制备的样品进行热冲击试验：以箱式炉为恒温热源，将温度控制在300℃，将样品放入炉内保温1小时，取出样品后迅速放入室温的水中，如此反复20次，未发现膜层脱落现象，说明膜层之间及膜层与基片之间的附着力很好。

图5为沉积BP膜的PECVD沉积设备简图，在真空室4下部设置有进气口5和真空泵6，在真空室4内部设置有射频阴极极板14，射频阴极极板14内部设置有加热器，射频阴极极板14上放置基片10，真空室设置有射频电路15和真空计16。

图6为沉积HfON膜的反应磁控溅射设备简图，在真空室4下部设置有进气口5和出气口6，真空室设置有溅射电源7，在真空室4内部设置有基片台8，基片台8内部设置有加热器9，基片台上放置基片10，基片10上沉积有HfON膜11，在基片台上面设置有磁铁装置12，磁铁装置上固定有Hf靶13。

Claims (13)

1.一种红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，包括基片，其特征是在基片表面顺次沉积有BP膜和HfON膜。

2.根据权利要求1所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，其特征是：所述的保护膜以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度为1～120μm，HfON膜的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为1μm。

3.根据权利要求1所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，其特征是：所述的保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度为2.4～120μm，HfON膜的折射率约为1.9～2.2，光学厚度约为2.4μm。

4.根据权利要求1或2或3所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，其特征是：所述基片材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂及As₂S₃、KCl、CaF₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它形状。

5.根据权利要求4所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜，其特征是：所述的增透保护膜是单面双层膜或双面双层膜。

6.一种红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)对基片抛光面进行清洗预处理；

(2)在基片表面沉积BP膜；

(3)在BP膜上沉积HfON膜。

7.根据权利要求6所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

8.根据权利要求6所述的一种红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷(B₂H₆)和磷烷(PH₃)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到200-700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1～3Pa，加射频功率1000～1500W，对基片表面轰击清洗5～10分钟；

(3)按比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在1～600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1～5分钟，然后降低射频功率至50～1500W继续沉积直至达到所需的厚度；

(4)沉积结束后按H₂/(PH₃+H₂)＝0.3～0.8的比例范围向真空室充入H₂和磷烷组成的混合气体，保持真空在1～600Pa，将工件温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时。

9.根据权利要求6所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：在BP膜上沉积HfON膜时，以高纯金属Hf为靶，Ar气为工作气体，N₂气和O₂气为反应气体，采用反应磁控溅射工艺沉积HfON膜，沉积过程包括以下步骤：

(1)将沉积有BP膜的光学元件基片放置到溅射设备基片台上，然后将基体加热到室温～700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在0.1～0.5Pa，溅射功率100～1000W，对靶表面轰击清洗8-12分钟；

(3)按比例通入Ar、N₂气和O₂气的混合气体，保持溅射功率50～300W，工作真空0.1～0.3Pa，沉积HfON膜直至达到所需的厚度；

(4)沉积结束后在上述混合气体中将工件温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时。

10.根据权利要求8所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.05～0.5、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5～0.95的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体。

11.根据权利要求9所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：按N₂/(N₂+O₂)＝0.05～0.95、(N₂+O₂)/Ar＝0.1～0.5的比例通入Ar、N₂气和O₂气的混合气体。

12.根据权利要求8或9所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制。

13.根据权利要求8或9所述的红外光学窗口用HfON/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述沉积过程气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内。

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