CN101066844A - 红外光学窗口用dlc/bp增透保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于薄膜技术领域的一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的构成及其制备方法。该膜系可用作3～5μm、8～12μm波段红外光学窗口的增透保护膜，内层BP膜、外层DLC膜依次沉积于光学窗口表面。DLC膜和BP膜的沉积均采用射频等离子体增强CVD技术，使用乙硼烷和磷烷为反应气体沉积BP膜的，使用甲烷为反应气体沉积DLC膜。本发明解决了BP膜与基体、DLC膜与BP膜附着力差的问题，制备的BP膜成分均匀、内应力小。在光学窗口表面沉积DLC/BP双层膜后，对窗口有增透作用，并可显著提高其表面硬度、改善其耐磨性和防腐蚀性，提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，保证其在恶劣使用环境下正常工作。

Description

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜技术领域，涉及一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的构成及其制备方法。

背景技术

红外光学窗口是红外系统中不可缺少的部件，其功能是保证系统在使用环境中能够正常稳定的工作。在某些应用领域，如高马赫数飞机用红外窗口，由于飞行速度高，因此环境中的雨滴、砂粒等颗粒会对窗口表面产生比较大的冲击，但受材料固有性质的限制，某些窗口材料本身无法满足上述使用要求，其表面需要涂覆保护膜以提高其抗雨蚀、砂蚀的能力。

BP具有硬度高，耐磨损、化学性能稳定、抗雨蚀砂蚀能力强、红外光学性能优良等特点，非常适合用作红外光学窗口的保护膜层，但由于BP膜的折射率比较高，在窗口上沉积单层BP膜后会有比较大的光反射损失，而如果在BP膜上再沉积一层DLC膜，则会大大降低光的反射损失，达到对窗口既具有保护作用，又起到增透作用。

美国专利文件(U.S.Patent 5,007,689 C.J.Kelly，K.L.Lewis)C.J.Kelly等曾报导过将BP膜用作红外光学窗口的保护膜，专利公开了几种以DLC膜为最外层、以BP膜为次外层的多层保护膜系的结构，以及BP膜的制备工艺参数。

上述专利提供的保护膜系结构与本发明不同，且公开的制备方法存在以下问题：(1)BP膜内应力及与基体的附着力和射频功率关系密切，射频功率小时内应力小但附着力差，射频功率大时附着力高但内应力大，因此单一射频功率沉积的BP膜二者难以兼顾；(2)制备的BP膜表面存在严重的失磷现象(K.L.Lewis，C.J.Kelly，and B.C.Monachan，Recent progress in the development of boronphosphide as a robust coating material for infra-red transparencies，SPIEvol.1112，407 1989.)，而BP的性能受成分的影响很大，因此制备的BP膜成分不均匀，性能不稳定，制备工艺可控性差；(3)并未公开在BP膜上沉积DLC膜的制备工艺，事实上采用传统的DLC沉积方法在BP膜上沉积的DLC膜，和BP膜之间的附着力非常差，无法满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜及其制备方法，在光学窗口表面沉积该膜系后，对窗口有增透作用，并可显著提高其表面硬度、改善其耐磨性和防腐蚀性，提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，保证其在恶劣工作环境下正常工作。本发明提供的制备工艺，解决了BP膜与基体、DLC膜与BP膜附着力差的问题，制备的BP膜成分均匀、内应力小。

本发明的目的是这样实现的：

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，包括基片，其特征是在基片表面顺次沉积有BP膜和DLC膜。

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，所述的保护膜以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，其结构为：在窗口基片表面顺次沉积BP膜和DLC膜，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在1～120μm之间变化，DLC膜的折射率约为2，光学厚度约为1μm。

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，所述的保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，其结构为：在窗口基片表面顺次沉积BP膜和DLC膜，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在2.4～120μm之间变化，DLC膜的折射率约为2，光学厚度约为2.4μm。

本发明所说的光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积。

本发明所说的增透保护膜既可以是单面双层膜也可以是双面双层膜。

本发明所说的红外光学窗口，其基片材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂及As₂S₃、KCl、CaF₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

在红外光学窗口表面制备本发明的DLC/BP红外光学增透保护膜后，可以对窗口本身起到很好的保护效果，同时又对窗口有增透作用。

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)对基片抛光面进行清洗预处理：将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干；

2)在基片表面沉积BP膜；

3)在BP膜上沉积DLC膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，

所述在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷(B₂H₆)和磷烷(PH₃)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜；在BP膜上沉积DLC膜时，以Ar气为工作气体，甲烷(CH₄)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积DLC膜。具体沉积过程包括以下步骤：

(1)将基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到200-700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1～3Pa，加射频功率1000～1500W，对基片表面轰击清洗5～10分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.05～0.5、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5～0.95的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在1～600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1～5分钟；在高的射频功率下，光学窗口基体受到高能量的入射离子轰击，界面处被溅射出的原子将会和沉积原子发生动态的混合现象，可以使膜层和光学窗口基体之间的附着力有显著的提高；

(4)降低射频功率至50～1500W继续沉积直至达到上述光学厚度，在低射频功率下，沉积的BP膜内应力小，内部缺陷少，沉积速率高；

(5)BP膜沉积结束后向真空室充入甲烷气体，保持真空室内压力为1～3Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积DLC膜5～10分钟，沉积该连接层有两个目的，一是可以使BP膜与后续沉积的DLC膜的附着力有显著的提高，二是可以避免降温过程中BP膜中P的挥发，保证BP膜成分的均匀性；

(6)将光学窗口基体温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时；

(7)按Ar/(Ar+CH₄)＝0.1～0.5的比例通入Ar气和甲烷组成的混合气体，保持真空室内压力为1～3Pa，调节射频功率在1000～1500W，沉积DLC膜直至达到上述光学厚度；

(8)将光学窗口基体冷却至室温后，向真空室充气，取出基体，制备过程结束。

沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制，气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内。

射频等离子增强CVD工艺中射频频率为13.56MHz。通过匹配阻抗及电容耦合到射频电极上，加热采用电阻式加热方式。

本发明的效果是：采用本发明提供的制备工艺，有效地解决了BP膜与基体、DLC膜与BP膜附着力差的问题，制备的BP膜成分均匀、内应力小。在光学窗口表面沉积DLC/BP双层膜后，对窗口有增透作用，并可显著提高其表面硬度、改善其耐磨性和防腐蚀性，提高其抗雨蚀、砂蚀及盐雾腐蚀的能力，保证其在恶劣使用环境下正常工作。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

附图说明

图1为本发明的DLC/BP光学增透保护膜实施例1结构示意图；

图2为本发明的DLC/BP光学增透保护膜实施例2结构示意图；

图3为在ZnSe基片上双面镀DLC/BP增透保护膜后3～5μm的透过率曲线；

图4为在ZnS基片上单面镀DLC/BP增透保护膜后8～12μm的透过率曲线。

图5为沉积DLC/BP膜的PECVD沉积设备简图；

具体实施方式

实施例1

图1中，红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，包括基片1，在基片1表面顺次沉积有BP膜2和DLC膜3，保护膜以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，BP膜2的折射率约为3，光学厚度可在1～120μm之间变化，DLC膜3的折射率约为2，光学厚度约为1μm。光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积，增透保护膜是单面双层膜，基片1的材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

实施例2

图2中，红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，包括基片1，在基片表面顺次沉积有BP膜2和DLC膜3，保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度可在2.4～120μm之间变化，DLC膜的折射率约为2，光学厚度约为2.4μm。光学厚度是指薄膜的几何厚度与折射率的乘积，增透保护膜为双面双层膜。基片1的材料可以为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂及As₂S₃、KCl、CaF₂等，其形状可以为平板形、球冠形及其它复杂形状。

实施例3

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基片抛光面进行清洗预处理；(2)在基片表面沉积BP膜；(3)在BP膜上沉积DLC膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷(B₂H₆)和磷烷(PH₃)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜；在BP膜上沉积DLC膜时，以Ar气为工作气体，甲烷(CH₄)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积DLC膜。具体沉积过程包括以下步骤：

(1)将ZnSe基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到300℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在3Pa，加射频功率1000W，对基片表面轰击清洗5分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.1、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在50Pa，首先加射频功率在2500W，沉积3分钟；

(4)降低射频功率至300W继续沉积直至BP膜的光学厚度达到1μm；

(5)BP膜沉积结束后向真空室充入甲烷气体，保持真空室内压力为3Pa，调节射频功率在2500W，沉积DLC膜5分钟；

(6)将光学窗口基体温度缓慢降至室温，降温速率50℃/小时；

(7)按Ar/(Ar+CH₄)＝0.2的比例通入Ar气和甲烷组成的混合气体，保持真空室内压力为2Pa，调节射频功率在1000W，沉积DLC膜直至达到光学厚度约为1μm；

(8)将光学窗口基体冷却至室温后，向真空室充气，取出基体，制备过程结束。

BP膜和DLC膜的光学厚度均约为1μm，测试红外透过率可知，ZnSe基片双面沉积DLC/BP膜后透过率有明显的提高，在3～5μm透过率可由67％最高提高到93％(见图3)。采用纳米探针压痕法测试显微硬度，DLC膜的硬度超过20GPa，BP膜的硬度超过30GPa，ZnSe基片的硬度约为2～3GPa。

其中射频等离子增强CVD沉积中射频频率为13.56MHz，通过匹配阻抗及电容耦合到射频电极上，加热采用电阻式加热方式，沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制，气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内，对实施例3制备的样品进行盐雾腐蚀试验：试验在SST-60盐水喷雾试验机上进行，温度为38℃，5％NaCl溶液，在盐雾中放置72小时取出后外观无明显变化。

将上述样品进行强摩擦试验：用标准摩擦头，所加的力为1kg，沿一直线摩擦20个来回后膜层没有出现磨损、条纹或脱模现象。

实施例4

红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对基片抛光面进行清洗预处理；(2)在基片表面沉积BP膜；(3)在BP膜上沉积DLC膜。

所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷(B₂H₆)和磷烷(PH₃)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜；在BP膜上沉积DLC膜时，以Ar气为工作气体，甲烷(CH₄)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积DLC膜。具体沉积过程包括以下步骤：

(1)将ZnS基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到500℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在3Pa，加射频功率1000W，对基片表面轰击清洗5分钟；

(3)按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.2、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.8的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在300Pa，首先加射频功率在2500W，沉积5分钟；

(4)降低射频功率至300W继续沉积直至BP膜的光学厚度达到30μm；

(5)BP膜沉积结束后向真空室充入甲烷气体，保持真空室内压力为3Pa，调节射频功率在2500W，沉积DLC膜5分钟；

(6)将光学窗口基体温度缓慢降至室温，降温速率50℃/小时；

(7)按Ar/(Ar+CH₄)＝0.2的比例通入Ar气和甲烷组成的混合气体，保持真空室内压力为2Pa，调节射频功率在1000W，沉积DLC膜直至达到光学厚度约为2.4μm；

(8)将光学窗口基体冷却至室温后，向真空室充气，取出基体，制备过程结束。

BP膜的光学厚度约为30μm，DLC膜的光学厚度约为2.4μm，ZnS基片单面沉积DLC/BP膜后，在8～12μm透过率提高了5％(见图4)。

将实施例4制备的样品进行热冲击试验：以箱式炉为恒温热源，将温度控制在300℃，将样品放入炉内保温1小时，取出样品后迅速放入室温的水中，如此反复20次，未发现膜层脱落现象，说明膜层之间及膜层与基片之间的附着力很好。

图5为沉积DLC/BP膜的PECVD沉积设备简图，在真空室4下部设置有进气口5和真空泵6，在真空室4内部设置有射频阴极极板14，射频阴极极板14内部设置有加热器，射频阴极极板14上放置基片10，真空室设置有射频电路15和真空计16。

Claims (12)

1.一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，包括基片，其特征是在基片表面顺次沉积有BP膜和DLC膜。

2.根据权利要求1所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，其特征是：所述的保护膜以4μm为中心波长，应用于3～5μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度为1～120μm，DLC膜的折射率约为2，光学厚度约为1μm。

3.根据权利要求1所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，其特征是：所述的保护膜以9.5μm为中心波长，应用于8～12μm波段，BP膜的折射率约为3，光学厚度为2.4～120μm，DLC膜的折射率约为2，光学厚度约为2.4μm。

4.根据权利要求1、2或3所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，其特征是：所述基片材料为ZnS、ZnSe、Ge、Si、SiO₂、As₂S₃、KCl或CaF₂，其形状为平板形、球冠形及其它形状。

5.根据权利要求4所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜，其特征是：所述的增透保护膜是单面双层膜或双面双层膜。

6.一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)对基片抛光面进行清洗预处理；

(2)在基片表面沉积BP膜；

(3)在BP膜上沉积DLC膜。

7.根据权利要求6所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述步骤(1)对基片抛光面进行清洗预处理时，将基片放置在酒精中进行超声波清洗8-12分钟，然后用去离子水反复冲洗后吹干。

8.根据权利要求6所述的一种红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：在基片表面沉积BP膜时，以Ar气为工作气体，乙硼烷(B₂H₆)和磷烷(PH₃)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积BP膜；在BP膜上沉积DLC膜时，以Ar气为工作气体，甲烷(CH₄)为反应气体，采用射频等离子增强CVD技术沉积DLC膜，具体沉积过程包括以下步骤：

(1)将基片放置到PECVD设备射频阴极极板上，首先将真空室真空抽至高于3×10^-3Pa，然后将光学元件加热到200-700℃；

(2)向真空室充入Ar气，保持真空在1～3Pa，加射频功率1000～1500W，对基片表面轰击清洗5～10分钟；

(3)按比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体，保持真空在1～600Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积1～5分钟；

(4)降低射频功率至50～1500W继续沉积直至达到上述光学厚度；

(5)BP膜沉积结束后向真空室充入甲烷气体，保持真空室内压力为1～3Pa，调节射频功率在2500W以上，沉积DLC膜5～10分钟；

(6)将光学窗口基体温度缓慢降至室温，降温速率30～100℃/小时；

(7)按比例通入Ar气和甲烷组成的混合气体，保持真空室内压力为1～3Pa，调节射频功率在1000～1500W，沉积DLC膜直至达到上述光学厚度；

(8)将光学窗口基体冷却至室温后，向真空室充气，取出基体，制备过程结束。

9.根据权利要求8所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：在基片表面沉积BP膜时，按B₂H₆/(PH₃+B₂H₆)＝0.05～0.5、(PH₃+B₂H₆)/Ar＝0.5～0.95的比例通入Ar、B₂H₆气和PH₃气的混合气体。

10.根据权利要求8所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：在BP膜上沉积DLC膜时，按Ar/(Ar+CH₄)＝0.1～0.5的比例通入Ar气和甲烷组成的混合气体。

11.根据权利要求8所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述沉积过程中膜厚是由沉积速率和沉积时间控制。

12.根据权利要求8所述的红外光学窗口用DLC/BP增透保护膜的制备方法，其特征是：所述沉积过程气体的流量通过气体质量流量计控制，流量范围均在5～200sccm范围内。

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